अतिक्षमता

इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री में, अर्ध-प्रतिक्रिया की थर्मोडायनामिक रूप से निर्धारित कमी की क्षमता और जिस पर रिडॉक्स घटना प्रयोगात्मक रूप से देखी जाती है, के बीच विद्युत संभावित अंतर (वोल्टेज) अधिक क्षमता है।^[1] यह शब्द सीधे सेल की वोल्टेज दक्षता से संबंधित है। एक इलेक्ट्रोलाइटिक सेल में अत्यधिक क्षमता का अस्तित्व का अर्थ है कि प्रतिक्रिया को चलाने के लिए थर्मोडायनामिक रूप से अपेक्षा की तुलना में सेल को अधिक ऊर्जा की आवश्यकता होती है। एक बिजली उत्पन्न करनेवाली सेल में अतिपरासारी का अर्थ है कि ऊष्मप्रवैगिकी की भविष्यवाणी की तुलना में कम ऊर्जा की वसूली की जाती है। प्रत्येक मामले में अतिरिक्त/लापता ऊर्जा गर्मी के रूप में खो जाती है। अत्यधिक क्षमता की मात्रा प्रत्येक सेल डिज़ाइन के लिए विशिष्ट होती है और समान प्रतिक्रिया के लिए भी कोशिकाओं और परिचालन स्थितियों में भिन्न होती है। अतिविभव को प्रयोगात्मक रूप से उस क्षमता को मापने के द्वारा निर्धारित किया जाता है जिस पर एक वर्तमान घनत्व (आमतौर पर छोटा) प्राप्त किया जाता है।

ऊष्मप्रवैगिकी

अतिविभव की चार संभावित ध्रुवताएँ नीचे सूचीबद्ध हैं।

इलेक्ट्रोलाइटिक सेल का एनोड अधिक धनात्मक होता है, जो ऊष्मप्रवैगिकी की आवश्यकता से अधिक ऊर्जा का उपयोग करता है।
एक इलेक्ट्रोलाइटिक सेल का कैथोड अधिक ऋणात्मक होता है, जो ऊष्मप्रवैगिकी की आवश्यकता से अधिक ऊर्जा का उपयोग करता है।
एक गैल्वेनिक सेल का एनोड कम नकारात्मक होता है, थर्मोडायनामिक रूप से संभव से कम ऊर्जा की आपूर्ति करता है।
एक गैल्वेनिक सेल का कैथोड कम धनात्मक होता है, जो थर्मोडायनामिक रूप से संभव से कम ऊर्जा की आपूर्ति करता है।

Tafel समीकरण द्वारा वर्णित वर्तमान घनत्व (या दर) बढ़ने के साथ अधिक क्षमता बढ़ जाती है। एक विद्युत रासायनिक प्रतिक्रिया दो अर्ध-सेल और कई प्राथमिक चरणों का एक संयोजन है। प्रत्येक विद्युत रासायनिक प्रतिक्रिया तंत्र ओवरपोटेंशियल के कई रूपों से जुड़ा है। समग्र अतिक्षमता कई व्यक्तिगत नुकसानों का योग है।

वाल्ट ेज दक्षता अत्यधिक क्षमता के माध्यम से खोई गई ऊर्जा के अंश का वर्णन करती है। एक इलेक्ट्रोलाइटिक सेल के लिए यह एक सेल की थर्मोडायनामिक क्षमता का अनुपात है जो सेल की प्रायोगिक क्षमता को प्रतिशतक में परिवर्तित करके विभाजित किया जाता है। गैल्वेनिक सेल के लिए यह सेल की प्रयोगात्मक क्षमता का अनुपात है जो सेल की थर्मोडायनामिक क्षमता को प्रतिशतक में परिवर्तित कर दिया जाता है। फैराडे दक्षता के साथ वोल्टेज दक्षता को भ्रमित नहीं किया जाना चाहिए। दोनों शब्द एक ऐसे मोड को संदर्भित करते हैं जिसके माध्यम से इलेक्ट्रोकेमिकल सिस्टम ऊर्जा खो सकते हैं। ऊर्जा को संभावित, वर्तमान और समय (जूल = वोल्ट × एम्पेयर × दूसरा ) के उत्पाद के रूप में व्यक्त किया जा सकता है। ओवरपोटेंशियल के माध्यम से संभावित अवधि में होने वाले नुकसान को वोल्टेज दक्षता द्वारा वर्णित किया जाता है। फैराडे दक्षता द्वारा गलत निर्देशित इलेक्ट्रॉनों के माध्यम से वर्तमान अवधि में होने वाले नुकसान का वर्णन किया गया है।

किस्में

अत्यधिक संभावित को कई अलग-अलग उपश्रेणियों में विभाजित किया जा सकता है जो सभी अच्छी तरह से परिभाषित नहीं हैं। उदाहरण के लिए, ध्रुवीकरण overpotential इलेक्ट्रोड ध्रुवीकरण और चक्रीय वोल्टामीटर के आगे और पीछे की चोटियों में पाए जाने वाले हिस्टैरिसीस को संदर्भित कर सकता है। सख्त परिभाषाओं की कमी का एक संभावित कारण यह है कि यह निर्धारित करना मुश्किल है कि किसी विशिष्ट स्रोत से मापी गई अधिक क्षमता कितनी है। अतिक्षमता को तीन श्रेणियों में बांटा जा सकता है: सक्रियता, एकाग्रता और प्रतिरोध।^[2]

अतिसक्रियता

Activation overpotential for the evolution of hydrogen, oxygen and chlorine^{[citation needed]} on various electrode materials at 25 °C^[3]
Electrode Material	Hydrogen	Oxygen	Chlorine
Silver	−0.59 V	+0.61 V
Aluminium	−0.58 V
Gold	−0.12 V	+0.96 V
Beryllium	−0.63 V
Bismuth	−0.33 V
Cadmium	−0.99 V	+0.80 V
Cobalt	−0.35 V	+0.39 V
Copper	−0.50 V	+0.58 V
Iron	−0.40 V	+0.41 V
Gallium	−0.63 V
Mercury	−1.04 V
Indium	−0.80 V
Molybdenum	−0.24 V
Niobium	−0.65 V
Nickel	−0.32 V	+0.61 V
Lead	−0.88 V	+0.80 V
Palladium	−0.09 V	+0.89 V
Platinum	−0.09 V	+1.11 V	+0.10 V
Platinum (platinized)	−0.01 V	+0.46 V	+0.08 V
Stainless Steel	−0.42 V	+0.28 V
Graphite	−0.47 V	+0.50 V	+0.12 V

सक्रियण अतिविभव एक करंट उत्पन्न करने के लिए आवश्यक संतुलन मूल्य से ऊपर का संभावित अंतर है जो रेडॉक्स घटना की सक्रियता ऊर्जा पर निर्भर करता है। अस्पष्ट होने पर, सक्रियण अतिपरासारी अक्सर विशेष रूप से सक्रियण ऊर्जा को संदर्भित करता है जो एक इलेक्ट्रोड से एक एनोलिट में एक इलेक्ट्रॉन को स्थानांतरित करने के लिए आवश्यक होता है। इस प्रकार की अतिविभव को इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण अतिविभव भी कहा जा सकता है और यह ध्रुवीकरण अतिविभव का एक घटक है, चक्रीय वोल्टामेट्री में देखी गई घटना और कॉट्रेल समीकरण द्वारा आंशिक रूप से वर्णित है।

प्रतिक्रिया अतिसंभाव्यता

रिएक्शन ओवरपोटेंशियल एक एक्टिवेशन ओवरपोटेंशियल है जो विशेष रूप से इलेक्ट्रोकेमिकल रिएक्शन मैकेनिज्म से संबंधित है जो इलेक्ट्रॉन ट्रांसफर से पहले होता है। इलेक्ट्रोकैटेलिस्ट्स के उपयोग से प्रतिक्रिया अधिक क्षमता को कम या समाप्त किया जा सकता है। विद्युत रासायनिक प्रतिक्रिया दर और संबंधित वर्तमान घनत्व विद्युत उत्प्रेरक और सब्सट्रेट (रसायन विज्ञान) एकाग्रता के कैनेटीक्स द्वारा निर्धारित होता है।

अधिकांश इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री के लिए सामान्य प्लैटिनम इलेक्ट्रोड इलेक्ट्रोकैटलिटिक रूप से कई प्रतिक्रियाओं में शामिल होता है। उदाहरण के लिए, जलीय घोल में एक मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड की प्लैटिनम सतह पर हाइड्रोजन का ऑक्सीकरण होता है और प्रोटॉन आसानी से कम हो जाते हैं। प्लेटिनम इलेक्ट्रोड के लिए इलेक्ट्रोकैटलिटिकली इनर्ट कांचदार कार्बन इलेक्ट्रोड को प्रतिस्थापित करने से अपरिवर्तनीय कमी और बड़े ओवरपोटेंशियल के साथ ऑक्सीकरण चोटियों का उत्पादन होता है।

एकाग्रता overpotential

संकेंद्रण अतिक्षमता विभिन्न प्रकार की परिघटनाओं को फैलाती है जिसमें इलेक्ट्रोड सतह पर आवेश-वाहकों की कमी शामिल होती है। बबल ओवरपोटेंशियल एकाग्रता का एक विशिष्ट रूप है जिसमें भौतिक बुलबुले के गठन से चार्ज-वाहक की एकाग्रता कम हो जाती है। विसरण अतिक्षमता धीमी गति से प्रसार दर के साथ-साथ ध्रुवीकरण अतिपरासारी द्वारा बनाई गई एक एकाग्रता अतिपरासारी का उल्लेख कर सकता है, जिसका अतिपरासारी ज्यादातर सक्रियण अतिविभव से प्राप्त होता है, लेकिन जिसका चरम प्रवाह विश्लेषण के प्रसार द्वारा सीमित होता है।

संभावित अंतर थोक समाधान और इलेक्ट्रोड सतह के बीच चार्ज-वाहकों की एकाग्रता में अंतर के कारण होता है। यह तब होता है जब इलेक्ट्रोकेमिकल प्रतिक्रिया बल्क समाधान के नीचे चार्ज-वाहकों की सतह की एकाग्रता को कम करने के लिए पर्याप्त रूप से तीव्र होती है। प्रतिक्रिया की दर तब चार्ज-वाहकों की इलेक्ट्रोड सतह तक पहुंचने की क्षमता पर निर्भर करती है।

बुलबुला अतिक्षमता

बबल ओवरपोटेंशियल एकाग्रता का एक विशिष्ट रूप है और यह एनोड या कैथोड पर गैस के विकास के कारण होता है। यह वर्तमान के लिए प्रभावी क्षेत्र को कम करता है और स्थानीय वर्तमान घनत्व को बढ़ाता है। एक उदाहरण एक जलीय सोडियम क्लोराइड समाधान का इलेक्ट्रोलिसिस है - हालांकि इसकी क्षमता के आधार पर एनोड पर ऑक्सीजन का उत्पादन किया जाना चाहिए, इसके बजाय बबल ओवरपोटेंशियल के कारण क्लोरीन का उत्पादन होता है, जो इलेक्ट्रोलिसिस द्वारा क्लोरीन और सोडियम हाइड्रॉक्साइड के आसान औद्योगिक उत्पादन की अनुमति देता है।

प्रतिरोध अतिक्षमता

प्रतिरोध अतिक्षमता वे हैं जो एक सेल डिज़ाइन से बंधे हैं। इनमें जंक्शन ओवरपोटेंशियल शामिल हैं जो इलेक्ट्रोड सतहों पर होते हैं और इलेक्ट्रोलाइट झिल्ली जैसे इंटरफेस होते हैं। वे इलेक्ट्रोलाइट प्रसार, सतह ध्रुवीकरण (समाई) और काउंटर वैद्युतवाहक बल के अन्य स्रोतों के पहलुओं को भी शामिल कर सकते हैं।

यह भी देखें

संदर्भ

↑ Bard, Allen J.; Faulkner, Larry R. (2001). Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. Wiley. ISBN 978-0-471-04372-0.
↑ Short, G. D.; Edmund. Bishop (1965-07-01). "Concentration Overpotentials on Antimony Electrodes in Differential Electrolytic Potentiometry". Analytical Chemistry. 37 (8): 962–967. doi:10.1021/ac60227a003.
↑ Heard, D. M.; Lennox, A.J.J. (2020-07-06). "Electrode Materials in Modern Organic Electrochemistry". Angewandte Chemie International Edition. 59 (43): 18866–18884. doi:10.1002/anie.202005745. PMC 7589451. PMID 32633073.

[BardFaulkner2001-1] Bard, Allen J.; Faulkner, Larry R. (2001). Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. Wiley. ISBN 978-0-471-04372-0.

[2] Short, G. D.; Edmund. Bishop (1965-07-01). "Concentration Overpotentials on Antimony Electrodes in Differential Electrolytic Potentiometry". Analytical Chemistry. 37 (8): 962–967. doi:10.1021/ac60227a003.

[3] Heard, D. M.; Lennox, A.J.J. (2020-07-06). "Electrode Materials in Modern Organic Electrochemistry". Angewandte Chemie International Edition. 59 (43): 18866–18884. doi:10.1002/anie.202005745. PMC 7589451. PMID 32633073.

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