कम महत्वपूर्ण समाधान तापमान

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निम्न क्रांतिक विलयन तापमान (एलसीएसटी) या निम्न संविलेय तापमान वह क्रांतिक तापमान है जिसके नीचे मिश्रण के घटक सभी अनुपातों में मिश्रणीय होते हैं।[1][2]निचला शब्द इंगित करता है कि LCST केवल कुछ रचनाओं के लिए आंशिक मिश्रणीयता, या मिश्रणीयता के तापमान अंतराल के लिए एक निम्न सीमा है।

बहुलक समाधानों का चरण व्यवहार एक महत्वपूर्ण संपत्ति है जो अधिकांश बहुलक से संबंधित प्रक्रियाओं के विकास और डिजाइन में शामिल है। आंशिक रूप से मिश्रणीय बहुलक समाधान अक्सर दो घुलनशीलता सीमाओं, ऊपरी महत्वपूर्ण समाधान तापमान (यूसीएसटी) और एलसीएसटी प्रदर्शित करते हैं, जिनमें से दोनों दाढ़ द्रव्यमान और दबाव पर निर्भर करते हैं। LCST से नीचे के तापमान पर, सिस्टम सभी अनुपातों में पूरी तरह से मिश्रणीय होता है, जबकि LCST से ऊपर आंशिक तरल मिश्रण होता है।[3][4] मिश्रण घटकों के चरण आरेख में, LCST अवतल अप स्पिनोडल और बिनोदल (या सह-अस्तित्व) घटता का साझा न्यूनतम है। यह सामान्य दबाव पर निर्भर है, बढ़ते दबाव के कार्य के रूप में बढ़ रहा है।

छोटे अणुओं के लिए, एलसीएसटी का अस्तित्व ऊपरी महत्वपूर्ण समाधान तापमान (यूसीएसटी) के अस्तित्व से बहुत कम है, लेकिन कुछ मामले मौजूद हैं। उदाहरण के लिए, सिस्टम ट्राइथाइलैमाइन-वाटर में 19 डिग्री सेल्सियस का एलसीएसटी होता है, जिससे कि ये दो पदार्थ 19 डिग्री सेल्सियस से नीचे सभी अनुपातों में मिश्रणीय होते हैं लेकिन उच्च तापमान पर नहीं।[1][2] निकोटीन-वाटर सिस्टम में 61 डिग्री सेल्सियस का एलसीएसटी होता है, और 210 डिग्री सेल्सियस का यूसीएसटी भी होता है, जो उस तापमान पर तरल पानी के लिए पर्याप्त उच्च दबाव पर होता है। इसलिए घटक 61 °C से नीचे और 210 °C से ऊपर (उच्च दबाव पर) सभी अनुपातों में मिश्रणीय होते हैं, और 61 से 210 °C के अंतराल में आंशिक रूप से मिश्रणीय होते हैं।[1][2]


पॉलिमर-विलायक मिश्रण

एलसीएसटी और यूसीएसटी दोनों सहित विशिष्ट बहुलक बाइनरी समाधान चरण व्यवहार का एक प्लॉट।
Main article: Temperature-responsive polymer

कुछ बहुलक समाधानों में यूसीएसटी से अधिक तापमान पर एलसीएसटी होता है। जैसा कि आरेख में दिखाया गया है, इसका मतलब है कि उच्च और निम्न दोनों तापमानों पर आंशिक मिश्रणीयता के साथ पूर्ण मिश्रणीयता का एक तापमान अंतराल है।[5] बहुलक समाधानों के मामले में, LCST बहुलकीकरण की बहुलक डिग्री, बहुविषमता सूचकांक और शाखाओं में बंटने पर भी निर्भर करता है।[6] साथ ही बहुलक की संरचना और वास्तुकला पर।[7] LCST रखने वाला एक प्रमुख बहुलक पानी में Poly(N-isopropylacrylamide) है, जो 33 °C पर LCST से संबंधित एक प्रतिवर्ती पतन संक्रमण से गुजरता है। एक अन्य मोनोमर जिसका होमो- और सह-पॉलिमर समाधान में LCST व्यवहार प्रदर्शित करता है, वह 2- (डाइमिथाइलैमिनो) एथिल मेथैक्रिलेट है।[8][9][10][11][12] एलसीएसटी बहुलक की तैयारी पर निर्भर करता है और कॉपोलिमर के मामले में, मोनोमर अनुपात, साथ ही बहुलक की हाइड्रोफोबिक या हाइड्रोफिलिक प्रकृति।

आज तक, जलीय घोल में LCST के साथ गैर-आयनिक पॉलिमर के 70 से अधिक उदाहरण पाए गए हैं।[13]


भौतिक आधार

एक प्रमुख भौतिक कारक जो LCST को अन्य मिश्रण व्यवहार से अलग करता है, वह यह है कि LCST चरण पृथक्करण मिश्रण के प्रतिकूल एन्ट्रापी द्वारा संचालित होता है।[14]चूंकि दो चरणों का मिश्रण LCST के नीचे सहज होता है और ऊपर नहीं, इन दो चरणों के मिश्रण के लिए गिब्स मुक्त ऊर्जा परिवर्तन (ΔG) LCST के नीचे नकारात्मक और ऊपर सकारात्मक होता है, और एन्ट्रापी परिवर्तन ΔS = - (dΔG/dT) ) इस मिश्रण प्रक्रिया के लिए नकारात्मक है। यह अधिक सामान्य और सहज ज्ञान युक्त मामले के विपरीत है जिसमें एन्ट्रापी मिक्सिंग ड्राइव करते हैं क्योंकि मिक्सिंग पर प्रत्येक घटक के लिए बढ़ी हुई मात्रा सुलभ होती है।

सामान्य तौर पर, LCST के लिए जिम्मेदार मिश्रण की प्रतिकूल एन्ट्रापी के दो भौतिक मूल में से एक है। पहला दो घटकों के बीच परस्पर क्रियाओं को जोड़ रहा है जैसे कि मजबूत ध्रुवीय अंतःक्रियाएं या हाइड्रोजन बांड, जो यादृच्छिक मिश्रण को रोकते हैं। उदाहरण के लिए, ट्राइथाइलैमाइन-जल प्रणाली में, अमीन के अणु एक दूसरे के साथ हाइड्रोजन बंधन नहीं बना सकते हैं, लेकिन केवल पानी के अणुओं के साथ, इसलिए समाधान में वे एंट्रॉपी के नुकसान के साथ पानी के अणुओं से जुड़े रहते हैं। 19 डिग्री सेल्सियस से नीचे होने वाला मिश्रण एन्ट्रापी के कारण नहीं बल्कि हाइड्रोजन बांड के गठन की एन्थैल्पी के कारण होता है।

दूसरा भौतिक कारक जो LCST को जन्म दे सकता है, वह है संपीड्यता प्रभाव, विशेष रूप से बहुलक-विलायक प्रणालियों में।[14] cyclohexane में POLYSTYRENE जैसे गैर-ध्रुवीय प्रणालियों के लिए, विलायक के तरल-वाष्प महत्वपूर्ण बिंदु (थर्मोडायनामिक्स) के निकट तापमान पर सील ट्यूबों (उच्च दबाव पर) में चरण पृथक्करण देखा गया है। ऐसे तापमान पर विलायक बहुलक की तुलना में बहुत अधिक तेज़ी से फैलता है, जिसके खंड सहसंयोजक रूप से जुड़े होते हैं। मिश्रण इसलिए बहुलक की अनुकूलता के लिए विलायक के संकुचन की आवश्यकता होती है, जिसके परिणामस्वरूप एन्ट्रॉपी का नुकसान होता है।[5]


सिद्धांत

सांख्यिकीय यांत्रिकी के भीतर, LCST को सैद्धांतिक रूप से जाली द्रव मॉडल के माध्यम से तैयार किया जा सकता है, जो फ्लोरी-हगिंस समाधान सिद्धांत का एक विस्तार है, जिसमें रिक्तियां शामिल हैं, और इस प्रकार चर घनत्व और संपीड्यता प्रभावों के लिए खाते हैं।[14]


== एलसीएसटी (θ) == की भविष्यवाणी एलसीएसटी के संबंध और भविष्यवाणी के तरीकों के तीन समूह हैं। पहला समूह उन मॉडलों का प्रस्ताव करता है जो तरल-तरल या वाष्प-तरल प्रायोगिक डेटा का उपयोग करके एक ठोस सैद्धांतिक पृष्ठभूमि पर आधारित होते हैं। इन विधियों को अज्ञात मापदंडों को समायोजित करने के लिए प्रायोगिक डेटा की आवश्यकता होती है, जिसके परिणामस्वरूप सीमित भविष्यवाणी क्षमता होती है।[15] एक अन्य दृष्टिकोण अनुभवजन्य समीकरणों का उपयोग करता है जो θ (LCST) को भौतिक-रासायनिक गुणों जैसे घनत्व, महत्वपूर्ण गुणों आदि के साथ सहसंबंधित करता है, लेकिन इस नुकसान से ग्रस्त है कि ये गुण हमेशा उपलब्ध नहीं होते हैं।[16][17] लियू और झोंग द्वारा प्रस्तावित एक नया दृष्टिकोण आणविक कनेक्टिविटी सूचकांकों का उपयोग करके θ (एलसीएसटी) की भविष्यवाणी के लिए रैखिक मॉडल विकसित करता है, जो केवल विलायक और बहुलक संरचनाओं पर निर्भर करता है।[18][19] बाद वाला दृष्टिकोण पॉलिमर और बहुलक समाधानों के लिए मात्रात्मक संरचना-गतिविधि/संपत्ति संबंध (QSAR/QSPR) अनुसंधान में एक बहुत ही उपयोगी तकनीक साबित हुआ है। QSAR/QSPR अध्ययनों में वांछित गतिविधि/गुणों के साथ यौगिकों के डिजाइन में ट्रायल-एंड-एरर तत्व को कम करने का एक प्रयास है, जो गतिविधि/ब्याज की संपत्ति और मापने योग्य या गणना योग्य मापदंडों, जैसे कि टोपोलॉजिकल, भौतिक-रासायनिक, स्टीरियोकेमिस्ट्री के बीच गणितीय संबंध स्थापित करता है। , या इलेक्ट्रॉनिक सूचकांक। हाल ही में आणविक (इलेक्ट्रॉनिक, भौतिक रासायनिक आदि) विवरणकों का उपयोग करके θ (LCST) की भविष्यवाणी के लिए QSPR मॉडल प्रकाशित किए गए हैं।[20] मान्य मजबूत QSPR मॉडल का उपयोग करके, प्रयोगात्मक समय और प्रयास को काफी कम किया जा सकता है क्योंकि बहुलक समाधानों के लिए θ (LCST) के विश्वसनीय अनुमान प्राप्त किए जा सकते हैं, इससे पहले कि वे वास्तव में प्रयोगशाला में संश्लेषित होते हैं।

यह भी देखें

  • ऊपरी महत्वपूर्ण समाधान तापमान
  • कुंडल-गोलिका संक्रमण

संदर्भ

  1. ↑ 1.0 1.1 1.2 P.W. Atkins and J. de Paula, "Atkins' Physical Chemistry" (8th edn, W.H. Freeman 2006) pp. 186-7
  2. ↑ 2.0 2.1 2.2 M. A. White, Properties of Materials (Oxford University Press 1999) p. 175
  3. ↑ Charlet G, Delmas G (1981) Polymer 22:1181–1189
  4. ↑ Charlet G, Ducasse R, Delmas G (1981) Polymer 22:1190–1198
  5. ↑ 5.0 5.1 Cowie, J.M.G. "Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials" (2nd edn, Blackie 1991) p.174–177
  6. ↑ S. Carter, B. Hunt, S. Rimmer, Macromolecules 38 4595 (2005);S. Rimmer, S. Carter, R. Rutkaite, J. W.Haycock, L. Swanson Soft Matter, 3 971 (2007)
  7. ↑ M. A. Ward, T. K. Georgiou, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 48 775 (2010)
  8. ↑ Ward, Mark A.; Georgiou, Theoni K. (2013-07-01). "Thermoresponsive gels based on ABA triblock copolymers: Does the asymmetry matter?". Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 51 (13): 2850–2859. Bibcode:2013JPoSA..51.2850W. doi:10.1002/pola.26674. ISSN 1099-0518.
  9. ↑ Ward, Mark A.; Georgiou, Theoni K. (2012-02-08). "Thermoresponsive triblock copolymers based on methacrylate monomers: effect of molecular weight and composition". Soft Matter. 8 (9): 2737–2745. Bibcode:2012SMat....8.2737W. doi:10.1039/c2sm06743a.
  10. ↑ Ward, Mark A.; Georgiou, Theoni K. (2013-02-19). "Multicompartment thermoresponsive gels: does the length of the hydrophobic side group matter?". Polymer Chemistry. 4 (6): 1893–1902. doi:10.1039/c2py21032k.
  11. ↑ Georgiou, Theoni K.; Vamvakaki, Maria; Patrickios, Costas S.; Yamasaki, Edna N.; Phylactou, Leonidas A. (2004-09-10). "Nanoscopic Cationic Methacrylate Star Homopolymers: Synthesis by Group Transfer Polymerization, Characterization and Evaluation as Transfection Reagents". Biomacromolecules. 5 (6): 2221–2229. doi:10.1021/bm049755e. PMID 15530036.
  12. ↑ Ward, Mark A.; Georgiou, Theoni K. (2010-02-15). "Thermoresponsive terpolymers based on methacrylate monomers: Effect of architecture and composition". Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 48 (4): 775–783. Bibcode:2010JPoSA..48..775W. doi:10.1002/pola.23825. ISSN 1099-0518.
  13. ↑ Aseyev, Vladimir; Tenhu, Heikki; Winnik, Françoise M. (2010). एम्फ़िफ़िलिक ब्लॉक कॉपोलिमर II के स्व-संगठित नैनोस्ट्रक्चर. Advances in Polymer Science. Springer, Berlin, Heidelberg. pp. 29–89. CiteSeerX 10.1.1.466.1374. doi:10.1007/12_2010_57. ISBN 9783642222962.
  14. ↑ 14.0 14.1 14.2 Sanchez, IC and Stone, MT, "Statistical Thermodynamics of Polymer Solutions and Blends" in Polymer Blends Volume 1: Formulation. Edited by D.R. Paul and C. B. Bucknall, 2000 John Wiley & Sons, Inc.
  15. ↑ Chang BH, Bae CY (1998) Polymer 39:6449–6454
  16. ↑ Wang, F; Saeki, S; Yamaguchi, T (1999). "Absolute prediction of upper and lower critical solution temperatures in polymer/solvent systems based on corresponding state theory". Polymer. 40 (10): 2779–2785. doi:10.1016/s0032-3861(98)00480-7.
  17. ↑ Vetere, A (1998). "An Empirical Method To Predict the Liquid−Liquid Equilibria of Binary Polymer Systems". Ind Eng Chem Res. 37 (11): 4463–4469. doi:10.1021/ie980258m.
  18. ↑ Liu, H; Zhong, C (2005). "Modeling of the θ (LCST) in polymer solutions using molecular connectivity indices". Eur Polym J. 41: 139–147. doi:10.1016/j.eurpolymj.2004.08.009.
  19. ↑ Liu, H; Zhong, C (2005). "पॉलीमर सॉल्यूशंस में थीटा (लोअर क्रिटिकल सॉल्यूशन टेम्परेचर) की भविष्यवाणी के लिए सामान्य सहसंबंध". Ind Eng Chem Res. 44 (3): 634–638. doi:10.1021/ie049367t.
  20. ↑ Melagraki, G.; Afantitis, A.; Sarimveis, H.; Koutentis, P.A.; Markopoulos, J.; Igglessi-Markopoulou, O. (2007). "A novel QSPR model for predicting θ (lower critical solution temperature) in polymer solutions using molecular descriptors". J Mol Model. 13 (1): 55–64. doi:10.1007/s00894-006-0125-z. PMID 16738871. S2CID 28218975.
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