क्लिंसविक्ज़ विधि

एक समूह योगदान विधि का सिद्धांत

ऊष्मप्रवैगिकी सिद्धांत में, क्लिंसविक्ज़ विधि^[1] समूह योगदान और कुछ बुनियादी आणविक गुणों के साथ सहसंबंध दोनों पर आधारित एक पूर्वानुमानित विधि है। यह विधि महत्वपूर्ण तापमान, महत्वपूर्ण दबाव और शुद्ध घटकों की महत्वपूर्ण मात्रा का अनुमान लगाती है।

मॉडल विवरण

समूह योगदान विधि के रूप में क्लिनसेविक्ज़ विधि रासायनिक अणु की कुछ संरचनात्मक जानकारी को महत्वपूर्ण डेटा के साथ सहसंबंधित करती है। उपयोग की गई संरचनात्मक जानकारी छोटे कार्यात्मक समूह होती हैं, जिनके बारे में माना जाता है कि उनकी कोई सहभागिता नहीं होती है। यह धारणा समूह योगदान के योग से सीधे ऊष्मप्रवैगिकी गुणों की गणना करना संभव बनाती है। सहसंबंध विधि इन कार्यात्मक समूहों का उपयोग भी नहीं करती है, केवल आणविक भार और परमाणुओं की संख्या का उपयोग आणविक वर्णनकर्ता के रूप में किया जाता है।

क्रांतिक तापमान की भविष्यवाणी सामान्य क्वथनांक के ज्ञान पर निर्भर करती है क्योंकि विधि केवल सामान्य क्वथनांक और क्रांतिक तापमान के संबंध की भविष्यवाणी करती है, सीधे तौर पर महत्वपूर्ण तापमान की नहीं होती है। चूँकि महत्वपूर्ण मात्रा और दबाव का प्रत्यक्ष अनुमान लगाया जाता है।

मॉडल गुणवत्ता

क्लिंसविक्ज़ विधि की गुणवत्ता पुरानी विधियों से बेहतर नहीं है, विशेष रूप से एम्ब्रोस की विधि^[2] कुछ हद तक बेहतर परिणाम देती है जैसा कि मूल लेखकों और रीड एट अल द्वारा कहा गया है।^[3] क्लिंसविक्ज़ विधि का लाभ यह है कि यह कम जटिल है।

क्लिंसविक्ज़ विधि की गुणवत्ता और जटिलता 1955 की लिडरसन विधि ^[4] से तुलनीय है जिसका उपयोग रासायनिक इंजीनियरिंग में व्यापक रूप से किया गया है।

वह पहलू जहाँ क्लिनसेविक्ज़ विधि अद्वितीय और उपयोगी होती है^[3] यह वैकल्पिक समीकरण होती हैं जहां केवल आणविक भार और परमाणु गणना जैसे बहुत ही बुनियादी आणविक डेटा का उपयोग किया जाता है।

विचलन आरेख

आरेख प्रयोगात्मक डेटा के साथ हाइड्रोकार्बन के अनुमानित महत्वपूर्ण डेटा दिखाते हैं।^[5] एक अनुमान सही होगा यदि सभी डेटा बिंदु सीधे विकर्ण रेखा पर स्थित हों। इस उदाहरण में आणविक भार और परमाणु गणना के साथ क्लिंसविक्ज़ विधि का केवल सरल सहसंबंध का उपयोग किया गया है।

Critical temperatures
Critical pressures
Critical volumes

समीकरण

क्लिंसविक्ज़ ने समीकरणों के दो सेट प्रकाशित किए।^[6] पहला 35 विभिन्न समूहों के योगदान का उपयोग करता है। ये समूह योगदान आधारित समीकरण केवल आणविक भार और परमाणु गणना के साथ सहसंबंध पर आधारित बहुत ही सरल समीकरणों की तुलना में कुछ बेहतर परिणाम दे रहे हैं।

समूह-योगदान-आधारित समीकरण

$T_{c}\,=\,45.40-0.77*MW+1.55*T_{b}+\sum _{j=1}^{35}n_{j}\Delta _{j}$

$(MW/P_{c})^{1/2}\,=\,0.348+0.0159*MW+\sum _{j=1}^{35}n_{j}\Delta _{j}$

$V_{c}\,=\,25.2+2.80*MW+\sum _{j=1}^{35}n_{j}\Delta _{j}$

समीकरण केवल आणविक भार और परमाणु गणना के साथ सहसंबंध पर आधारित हैं

$T_{c}\,=\,50.2-0.16*MW+1.41*T_{b}$

$(MW/P_{c})^{1/2}\,=\,0.335+0.009*MW+0.019A$

$V_{c}\,=\,20.1+0.88*MW+13.4*A$ साथ

MW:	आणविक भार मे ^g/_mol
T_b:	K में सामान्य क्वथनांक
A:	परमाणुओं की संख्या

समूह योगदान

	Δ_jके लिए मान
	T_c	P_c	V_c
-CH₃	-2.433	0.026	16.2
-CH₂-	0.353	-0.015	16.1
-CH₂- (Ring)	4.253	-0.046	8.2
>CH-	6.266	-0.083	12.1
>CH- (Ring)	-0.335	-0.027	7.4
>C<	16.416	-0.136	8.95
>C< (Ring)	12.435	-0.111	-6.6
=CH₂	-0.991	-0.015	13.9
=CH-	3.786	-0.050	9.8
=CH- (Ring)	3.373	-0.066	5.1
>C=;=C=	7.169	-0.067	2.7
>C= (Ring)	5.623	-0.089	0.2
≡CH	-4.561	-0.056	7.5
≡C-	7.341	-0.112	3.0
-OH	-28.930	-0.190	-24.0
-O-	5.389	-0.143	-26.1
-O- (Ring)	7.127	-0.116	-36.6
>CO;-CHO	4.332	-0.196	-6.7
-COOH	-25.085	-0.251	-37.0
-CO-O-	8.890	-0.277	-28.2
-NH₂	-4.153	-0.127	-0.1
>NH	2.005	-0.180	53.7
>NH (Ring)	2.773	-0.172	-8.0
>N-	12.253	-0.163	-0.7
=N- (Ring)	8.239	-0.104	-18.4
-CN	-10.381	-0.064	12.0
-SH	28.529	-0.303	-27.7
-S-	23.905	-0.311	-27.3
-S- (Ring)	31.537	-0.208	-61.9
-F	5.191	-0.067	-34.1
-Cl	18.353	-0.244	-47.4
-Br	53.456	-0.692	-148.1
-I	94.186	-1.051	-270.6
-XCX (X = हैलोजन)	-1.770	0.032	0.8
-NO₂	11.709	-0.325	-39.2

समूह XCX का उपयोग एकल कार्बन से जुड़े हैलोजन की युग्‍मानूसार अंतःक्रिया को ध्यान में रखने के लिए किया जाता है। इसके योगदान को दो हैलोजन के लिए एक बार युग्मित किया जाना चाहिए, किन्तु तीन हैलोजन के लिए तीन बार (हैलोजन 1 और 2, 1 और 3, और 2 और 3 के बीच परस्पर क्रिया) लेने के लिए किया जाता है।।

उदाहरण गणना

समूह योगदान के साथ एसीटोन के लिए उदाहरण गणना

	-CH₃		>C=O (नॉनरिंग)
गुण	समूहों की संख्या	समूह मान	समूहों की संख्या	समूह मान	$\sum n_{j}\Delta _{j}$	अनुमानित मूल्य	इकाई
T_c	2	-2.433	1	4.332	-0.534	510.4819*	K
P_c	2	0.026	1	-0.196	-0.144	45.69	bar
V_c	2	16.2	1	-6.7	25.7	213.524	cm³/mol

* प्रयुक्त सामान्य क्वथनांक T_b= 329.250 K

केवल आणविक भार और परमाणु गणना के साथ एसीटोन के लिए उदाहरण गणना

प्रयुक्त आणविक भार: 58.080 ^g/_mol

प्रयुक्त परमाणु संख्या: 10

गुण	अनुमानित मूल्य	इकाई
T_c	505.1497	K
P_c	52.9098	bar
V_c	205.2	cm³/mol

तुलना के लिए, T_c, P_c और V_c के लिए प्रायोगिक मान क्रमशः 508.1 K, 47.0 बार और 209 सेमी हैं³/mol है।^[3]

संदर्भ

↑ Klincewicz, K. M.; Reid, R. C. (1984). "समूह योगदान विधियों के साथ महत्वपूर्ण गुणों का अनुमान". AIChE Journal. Wiley. 30 (1): 137–142. doi:10.1002/aic.690300119. ISSN 0001-1541.
↑ Ambrose D., "Correlation and Estimation of Vapour-Liquid Critical Properties. I. Critical Temperatures of Organic Compounds", Nat. Phys. Lab. Rep. Chem., Rep. No. NPL Rep. Chem. 92, 1-35, 1978
↑ ^3.0 ^3.1 ^3.2 Reid R.C., Prausnitz J.M., Poling B.E., "The Properties of Gases & Liquids", Monograph, McGraw-Hill, 4 Ed., 1-742, 1987
↑ Lydersen A.L., "Estimation of Critical Properties of Organic Compounds", University of Wisconsin College Engineering, Eng. Exp. Stn. Rep. 3, Madison, Wisconsin, 1955
↑ Dortmund Data Bank
↑ Klincewicz, K. M., "Prediction of Critical Temperatures, Pressures, and Volumes of Organic Compounds from Molecular Structure," S.M.Thesis, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Massachusetts, 1982

[1] Klincewicz, K. M.; Reid, R. C. (1984). "समूह योगदान विधियों के साथ महत्वपूर्ण गुणों का अनुमान". AIChE Journal. Wiley. 30 (1): 137–142. doi:10.1002/aic.690300119. ISSN 0001-1541.

[2] Ambrose D., "Correlation and Estimation of Vapour-Liquid Critical Properties. I. Critical Temperatures of Organic Compounds", Nat. Phys. Lab. Rep. Chem., Rep. No. NPL Rep. Chem. 92, 1-35, 1978

[PGL-3] 3.0 ^3.1 ^3.2 Reid R.C., Prausnitz J.M., Poling B.E., "The Properties of Gases & Liquids", Monograph, McGraw-Hill, 4 Ed., 1-742, 1987

[4] Lydersen A.L., "Estimation of Critical Properties of Organic Compounds", University of Wisconsin College Engineering, Eng. Exp. Stn. Rep. 3, Madison, Wisconsin, 1955

[5] Dortmund Data Bank

[6] Klincewicz, K. M., "Prediction of Critical Temperatures, Pressures, and Volumes of Organic Compounds from Molecular Structure," S.M.Thesis, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Massachusetts, 1982

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[4]

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