बेनेसी-हिल्डेब्रांड विधि

बेनेसी-हिल्डेब्रांड विधि एक गणितीय दृष्टिकोण है जिसका उपयोग भौतिक रसायन विज्ञान में संतुलन स्थिरांक K और गैर-बंधन अंतःक्रियाओं के स्टोइकोमेट्री के निर्धारण के लिए किया जाता है। इस पद्धति को आम तौर पर प्रतिक्रिया संतुलन के लिए लागू किया गया है जो एक-से-एक परिसरों का निर्माण करता है, जैसे कि चार्ज-ट्रांसफर कॉम्प्लेक्स और मेजबान-अतिथि आणविक जटिलता।

<केम>{एच} + जी <=> एचजी</केम>

इस पद्धति का सैद्धांतिक आधार यह धारणा है कि जब कोई एक अभिकारक दूसरे अभिकारक की तुलना में अधिक मात्रा में मौजूद होता है, तो अन्य अभिकारक का विशिष्ट इलेक्ट्रॉनिक अवशोषण स्पेक्ट्रा प्रतिक्रिया प्रणाली के सामूहिक अवशोषण/उत्सर्जन सीमा में पारदर्शी होता है।^[1] इसलिए, उत्पाद और उसके संतुलन के पहले और बाद में प्रतिक्रिया के अवशोषण स्पेक्ट्रा को मापकर, प्रतिक्रिया की संगति स्थिरांक निर्धारित किया जा सकता है।

इतिहास

इस पद्धति को पहली बार 1949 में बेनेसी और हिल्डेब्रांड द्वारा विकसित किया गया था,^[2] एक घटना की व्याख्या करने के साधन के रूप में जहां आयोडीन विभिन्न सुगंधित सॉल्वैंट्स में रंग बदलता है। यह एसिड-बेस इंटरैक्शन के माध्यम से एक आयोडीन-विलायक परिसर के गठन के लिए जिम्मेदार ठहराया गया था, जिससे अवशोषण स्पेक्ट्रम में मनाया गया बदलाव हुआ। इस विकास के बाद, बेनेसी-हिल्डेब्रांड विधि अवशोषण स्पेक्ट्रा के आधार पर एसोसिएशन स्थिरांक निर्धारित करने के लिए सबसे आम रणनीतियों में से एक बन गई है।

व्युत्पत्ति

यूवी/विज़ एब्जॉर्बेंस का उपयोग करके एकल होस्ट (एच) और अतिथि (जी) के बीच एक-से-एक बंधन का निरीक्षण करने के लिए, बेनेसी-हिल्डेब्रांड विधि को नियोजित किया जा सकता है। इस पद्धति के पीछे का आधार यह है कि अधिग्रहीत अवशोषण मेजबान, अतिथि और मेजबान-अतिथि परिसर का मिश्रण होना चाहिए।

A=A^{{\ce {HG}}}+A^{{\ce {G}}}+A^{{\ce {H}}}\,

इस धारणा के साथ कि अतिथि की प्रारंभिक एकाग्रता (G .)₀) परपोषी (H .) की प्रारंभिक सांद्रता से बहुत अधिक है₀), फिर H . से अवशोषण₀ नगण्य होना चाहिए।

A=A^{{\ce {HG}}}+A^{{\ce {G}}}\,

एचजी कॉम्प्लेक्स के गठन से पहले और बाद में अवशोषण एकत्र किया जा सकता है। अवशोषण में यह परिवर्तन (ΔA) वह है जो प्रयोगात्मक रूप से प्राप्त किया जाता है, A . के साथ₀ प्रतिक्रिया के किसी भी बिंदु पर लिया गया अवशोषण होने के नाते एचजी और ए की बातचीत से पहले प्रारंभिक अवशोषण होने के नाते।

{\Delta }A=A-A_{0}\,

बीयर-लैम्बर्ट कानून का उपयोग करके, समीकरण को अवशोषण गुणांक और प्रत्येक घटक की सांद्रता के साथ फिर से लिखा जा सकता है।

{\Delta }A=\varepsilon ^{\ce {HG}}[{\ce {HG}}]b+\varepsilon ^{\ce {G}}[{\ce {G}}]b-\varepsilon ^{\ce {G}}[{\ce {G}}]_{0}b\,

पिछली धारणा के कारण कि ${\ce {[G]_{0}\gg [H]_{0}}}$ , कोई यह उम्मीद कर सकता है कि [G] = [G]₀. . के बीच मूल्य में परिवर्तन का प्रतिनिधित्व करता है^एचजी और ई^जी.

{\Delta }A={\Delta }\varepsilon [{\ce {HG}}]b\,

एक बाध्यकारी इज़ोटेर्म को एक घटक की एकाग्रता में सैद्धांतिक परिवर्तन के रूप में निरंतर तापमान पर दूसरे घटक की एकाग्रता के एक समारोह के रूप में वर्णित किया जा सकता है। इसे निम्नलिखित समीकरण द्वारा वर्णित किया जा सकता है:

[{\ce {HG}}]={\frac {[{\ce {H}}]_{0}K_{\rm {a}}[{\ce {G}}]}{1+K_{\rm {a}}[{\ce {G}}]}}

पिछले समीकरण में बाध्यकारी इज़ोटेर्म समीकरण को प्रतिस्थापित करके, संतुलन स्थिरांक K_a अब एचजी कॉम्प्लेक्स के गठन के कारण अवशोषण में परिवर्तन के साथ सहसंबद्ध किया जा सकता है।

{\Delta }A=b{\Delta }\varepsilon {\frac {[{\ce {H}}]_{0}K_{\rm {a}}[{\ce {G}}]_{0}}{1+K_{\rm {a}}[{\ce {G}}]_{0}}}

आगे के संशोधनों के परिणामस्वरूप एक समीकरण बनता है जहां 1/ΔA के साथ 1/[G] के कार्य के रूप में एक दोहरा पारस्परिक भूखंड बनाया जा सकता है।₀. Δε को अवरोधन से प्राप्त किया जा सकता है जबकि K_a ढलान से गणना की जा सकती है।

{\frac {1}{{\Delta }A}}={\frac {1}{b{\Delta }\varepsilon [{\ce {G}}]_{0}[{\ce {H}}]_{0}K_{\rm {a}}}}+{\frac {1}{b{\Delta }\varepsilon [{\ce {H}}]_{0}}}

सीमाएं और विकल्प

कई मामलों में, बेनेसी-हिल्डेब्रांड विधि उत्कृष्ट रैखिक भूखंड प्रदान करती है, और के और के लिए उचित मान प्रदान करती है। हालांकि, समय-समय पर प्रयोगात्मक डेटा से उत्पन्न होने वाली विभिन्न समस्याओं को नोट किया गया है। इनमें से कुछ मुद्दों में शामिल हैं: विभिन्न सांद्रता पैमानों के साथ ε के विभिन्न मान,^[3] बेनेसी-हिल्डेब्रांड मूल्यों और अन्य तरीकों से प्राप्त मूल्यों के बीच स्थिरता की कमी (उदाहरण के लिए विभाजन माप से संतुलन स्थिरांक)^[4]), और शून्य और नकारात्मक इंटरसेप्ट।^[5] बेनेसी-हिल्डेब्रांड पद्धति की सटीकता पर भी चिंताएं सामने आई हैं क्योंकि कुछ शर्तों के कारण ये गणना अमान्य हो जाती है। उदाहरण के लिए, प्रतिक्रियाशील सांद्रता को हमेशा इस धारणा का पालन करना चाहिए कि अतिथि की प्रारंभिक एकाग्रता ([जी]₀) मेजबान की प्रारंभिक एकाग्रता से काफी बड़ा है ([एच]₀) मामले में जब यह टूट जाता है, बेनेसी-हिल्डेब्रांड प्लॉट अपनी रैखिक प्रकृति से विचलित हो जाता है और स्कैटर प्लॉट विशेषताओं को प्रदर्शित करता है।^[6] इसके अलावा, कमजोर रूप से संतुलन स्थिरांक निर्धारित करने के मामले में^[7] बाध्य संकुलों में विलयन में 2:1 संकुलों का बनना सामान्य है। यह देखा गया है कि इन 2:1 परिसरों का अस्तित्व अनुपयुक्त पैरामीटर उत्पन्न करता है जो एसोसिएशन स्थिरांक के सटीक निर्धारण में महत्वपूर्ण रूप से हस्तक्षेप करता है। इस तथ्य के कारण, इस पद्धति की आलोचनाओं में से एक केवल 1: 1 उत्पाद परिसरों के साथ प्रतिक्रियाओं का अध्ययन करने में सक्षम होने की अनम्यता है।

इन सीमाओं को एक कम्प्यूटेशनल विधि का उपयोग करके दूर किया जा सकता है जो अधिक सामान्य रूप से लागू होता है, एक गैर-रैखिक कम से कम-वर्ग न्यूनतमकरण विधि। दो पैरामीटर, K या सॉल्वर मॉड्यूल एक स्प्रेडशीट का उपयोग करके निर्धारित किए जाते हैं, संतुलन स्थिरांक और बीयर के नियम या शामिल व्यक्तिगत रासायनिक प्रजातियों के रासायनिक बदलाव मूल्यों के संबंध में प्रेक्षित और गणना की गई मात्राओं के बीच वर्ग अंतर के योग को कम करके निर्धारित किया जाता है। इसका उपयोग और संतुलन स्थिरांक विधियों के निर्धारण का अतिरिक्त लाभ यह है कि वे उन प्रणालियों तक सीमित नहीं हैं जहां एक एकल परिसर बनता है।

संशोधन

हालांकि शुरुआत में यूवी/विज़ स्पेक्ट्रोस्कोपी के साथ संयोजन में उपयोग किया गया था, कई संशोधन किए गए हैं जो बी-एच विधि को फ्लोरोसेंस से जुड़े अन्य स्पेक्ट्रोस्कोपिक तकनीकों पर लागू करने की अनुमति देते हैं,^[8] इन्फ्रारेड, और एनएमआर।^[9] बेनेसी-हिल्डेब्रांड समीकरणों के आधार पर K और के निर्धारण में सटीकता को और बेहतर बनाने के लिए संशोधन भी किए गए हैं। ऐसा ही एक संशोधन रोज और ड्रैगो ने किया था।^[10] उन्होंने जो समीकरण विकसित किया वह इस प्रकार है:

K^{-1}={\frac {A}{\varepsilon _{\ce {HG}}}}-[{\ce {H}}]_{0}-[{\ce {G}}]_{0}+{\frac {C_{\ce {H}}C_{\ce {G}}}{A}}\varepsilon _{\ce {HG}}

उनकी विधि के चुने हुए मूल्यों के एक सेट और अवशोषक डेटा के संग्रह और मेजबान और अतिथि की प्रारंभिक सांद्रता पर निर्भर करती थी। यह इस प्रकार K . की गणना की अनुमति देगा^-1. . का आलेख बनाकर_HG बनाम के^-1, परिणाम एक रैखिक संबंध होगा। जब प्रक्रिया को सांद्रता की एक श्रृंखला के लिए दोहराया जाता है और एक ही ग्राफ पर प्लॉट किया जाता है, तो रेखाएं का इष्टतम मान देते हुए एक बिंदु पर प्रतिच्छेद करती हैं।_HG और के^-1. हालाँकि, इस संशोधित पद्धति के साथ कुछ समस्याएं सामने आई हैं क्योंकि कुछ उदाहरणों में प्रतिच्छेदन का एक गलत बिंदु प्रदर्शित किया गया है^[11] या कोई चौराहा नहीं है।^[12] हाल ही में, एक और ग्राफिकल प्रक्रिया^[13] एक दूसरे से स्वतंत्र रूप से K और का मूल्यांकन करने के लिए विकसित किया गया है। यह दृष्टिकोण बेनेसी-हिल्डेब्रांड पद्धति के अधिक जटिल गणितीय पुनर्व्यवस्था पर निर्भर करता है, लेकिन मानक मूल्यों की तुलना में काफी सटीक साबित हुआ है।

यह भी देखें

रासायनिक संतुलन
पराबैंगनी-दृश्यमान स्पेक्ट्रोस्कोपी
नौकरी की साजिश

संदर्भ

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[13] Seal, B.K.; Sil, H.; Mukherjee, D.C. (1982). "Independent determination of equilibrium constant and molar extinction coefficient of molecular complexes from spectrophotometric data by a graphical method". Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy. Elsevier BV. 38 (2): 289–292. Bibcode:1982AcSpA..38..289S. doi:10.1016/0584-8539(82)80210-9. ISSN 0584-8539.

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