मिश्रण की एन्थैल्पी

ऊष्मप्रवैगिकी में, मिश्रण की तापीय धारिता (मिश्रण की गर्मी और अतिरिक्त एन्थैल्पी भी) मिश्रण (प्रक्रिया इंजीनियरिंग) पर एक रासायनिक पदार्थ से मुक्त या अवशोषित होने वाली एन्थैल्पी है।^[1] जब किसी पदार्थ या रासायनिक यौगिक को किसी अन्य पदार्थ या यौगिक के साथ जोड़ा जाता है, तो मिश्रण की एन्थैल्पी दो पदार्थों या यौगिकों के बीच नई अंतःक्रिया का परिणाम होती है।^[1]यह एन्थैल्पी, यदि एक्ज़ोथर्मिक प्रक्रिया द्वारा जारी की जाती है, तो चरम स्थिति में विस्फोट का कारण बन सकती है।

जहां अन्य ताप शर्तें मौजूद हैं, या ऐसे मामलों में जहां आदर्श समाधान मौजूद है, मिश्रण की गणना में मिश्रण की एन्थैल्पी को अक्सर नजरअंदाज किया जा सकता है।^[2]संकेत परंपरा प्रतिक्रिया की एन्थैल्पी के समान है: जब मिश्रण की एन्थैल्पी सकारात्मक होती है, तो मिश्रण एन्दोठेर्मिक होता है, जबकि मिश्रण की नकारात्मक एन्थैल्पी एक्ज़ोथिर्मिक मिश्रण को दर्शाती है। आदर्श मिश्रण में मिश्रण की एन्थैल्पी शून्य होती है। गैर-आदर्श मिश्रण में, प्रत्येक घटक की थर्मोडायनामिक गतिविधि गतिविधि गुणांक के साथ गुणा करके उसकी एकाग्रता से भिन्न होती है।

मिश्रण की गर्मी की गणना के लिए एक अनुमान पॉलिमर समाधानों के लिए फ्लोरी-हगिन्स समाधान सिद्धांत है।

औपचारिक परिभाषा

किसी तरल के लिए, मिश्रण की एन्थैल्पी को निम्नानुसार परिभाषित किया जा सकता है^[2]

$H_{(mixture)}=\Delta H_{mix}+\sum x_{i}H_{i}$ कहाँ:

एच_(mixture) मिश्रण के बाद सिस्टम की कुल एन्थैल्पी है
ΔH_mix मिश्रण की एन्थैल्पी है
एक्स_i सिस्टम में घटक i का मोल अंश है
एच_i शुद्ध i की एन्थैल्पी है

मिश्रण की एन्थैल्पी को गिब्स मुक्त मिश्रण ऊर्जा का उपयोग करके भी परिभाषित किया जा सकता है

$\Delta G_{mix}=\Delta H_{mix}-T\Delta S_{mix}$ हालाँकि, गिब्स मिश्रण की मुक्त ऊर्जा और मिश्रण की एन्ट्रापी को प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित करना अधिक कठिन होता है।^[3] इस प्रकार, मिश्रण की एन्ट्रापी की गणना करने के लिए मिश्रण की एन्थैल्पी को विपरीत के बजाय प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित किया जाता है।

मिश्रण की एन्थैल्पी को विशेष रूप से सातत्य शासन के लिए परिभाषित किया गया है, जिसमें आणविक-पैमाने के प्रभाव शामिल नहीं हैं (हालांकि, पहले-सिद्धांतों की गणना कुछ धातु-मिश्र धातु प्रणालियों जैसे अल-को-सीआर के लिए की गई है)^[4] या β-ति^[5]).

जब दो पदार्थों को मिलाया जाता है तो परिणामी एन्थैल्पी शुद्ध घटक एन्थैल्पी का योग नहीं होती है, जब तक कि पदार्थ एक आदर्श मिश्रण न बना लें।^[6] अणुओं के प्रत्येक सेट के बीच की परस्पर क्रिया एन्थैल्पी में अंतिम परिवर्तन को निर्धारित करती है। उदाहरण के लिए, जब यौगिक "x" का यौगिक "y" के साथ एक मजबूत आकर्षक अंतःक्रिया होता है, तो परिणामी एन्थैल्पी ऊष्माक्षेपी होती है।^[6]अल्कोहल और हाइड्रोकार्बन के साथ इसकी अंतःक्रिया के मामले में, अल्कोहल अणु अन्य अल्कोहल अणुओं के साथ हाइड्रोजन बॉन्डिंग में भाग लेता है, और ये हाइड्रोजन बॉन्डिंग इंटरैक्शन अल्कोहल-हाइड्रोकार्बन इंटरैक्शन की तुलना में बहुत मजबूत होते हैं, जिसके परिणामस्वरूप मिश्रण की एंडोथर्मिक गर्मी होती है।^[7]

गणना

मिश्रण की एन्थैल्पी की गणना अक्सर कैलोरीमेट्री विधियों का उपयोग करके प्रयोगात्मक रूप से की जाती है। एक बम कैलोरीमीटर को एक पृथक प्रणाली के रूप में बनाया जाता है। एक इंसुलेटेड फ्रेम और एक प्रतिक्रिया कक्ष के साथ, एक बम कैलोरीमीटर का उपयोग किसी प्रतिक्रिया या मिश्रण की गर्मी को आसपास के पानी में स्थानांतरित करने के लिए किया जाता है, जिसके बाद तापमान की गणना की जाती है। एक विशिष्ट समाधान समीकरण का उपयोग करेगा $H_{mixture}=\Delta H_{mix}+\sum x_{i}H_{i}$ (उपरोक्त परिभाषा से व्युत्पन्न) संयोजन में प्रयोगात्मक रूप से कुल-मिश्रण एन्थैल्पी और सारणीबद्ध शुद्ध प्रजाति एन्थैल्पी निर्धारित की जाती है, अंतर मिश्रण की एन्थैल्पी के बराबर होता है।

अधिक जटिल मॉडल, जैसे कि फ्लोरी-हगिन्स समाधान सिद्धांत|फ्लोरी-हगिन्स और यूनिफैक मॉडल, मिश्रण की एन्थैल्पी की भविष्यवाणी की अनुमति देते हैं। फ्लोरी-हगिन्स समाधान सिद्धांत | फ्लोरी-हगिन्स बहुलक मिश्रण के लिए मिश्रण की एन्थैल्पी की गणना करने में उपयोगी है और बहुलता के दृष्टिकोण से एक प्रणाली पर विचार करता है।

समीकरणों का उपयोग करके UNIFAC को संशोधित करके मिश्रण की कार्बनिक एन्थैल्पी की गणना की जा सकती है^[8] * $\Delta H_{mix}=\sum x_{i}{\overline {\Delta H_{i}}}$

${\overline {\Delta H_{i}}}=\sum _{k}N_{ki}(H_{k}-H_{ki}^{*})$
${H_{k} \over {RT^{2}}}=Q_{k}{\biggl (}{\sum _{m}{\theta \psi '_{mk}} \over {\sum _{m}{\theta \psi _{mk}}}}-{\biggl (}\sum _{m}{{\theta _{m}\psi '_{k}m} \over {\sum _{n}\theta _{n}\psi _{nm}}}-{\theta _{m}\psi _{km}(\sum _{n}\theta _{n}\psi '_{nm}) \over {(\sum _{n}\theta _{n}\psi _{nm})^{2}}}{\biggr )}{\biggr )}$

कहाँ:

- $x_{i}$ = i का द्रव मोल अंश
- ${\overline {\Delta H_{i}}}$ = i की आंशिक दाढ़ अतिरिक्त एन्थैल्पी
- $N_{ki}$ = i में k प्रकार के समूहों की संख्या
- $H_{k}$ = समूह k की अतिरिक्त एन्थैल्पी
- $H_{ki}^{*}$ = शुद्ध i में समूह k की अतिरिक्त एन्थैल्पी
- $Q_{k}$ = समूह k का क्षेत्रफल पैरामीटर
- $\theta _{m}={Q_{m}X_{m} \over \sum _{n}Q_{n}X_{n}}$ = समूह m का क्षेत्रफल अंश
- $X_{m}={\sum _{i}x_{i}N_{mi} \over \sum _{i}x_{i}\sum _{k}N_{ki}}$ $X_{m}={\sum _{i}x_{i}N_{mi} \over \sum _{i}x_{i}\sum _{k}N_{ki}}$ = मिश्रण में समूह m का मोल अंश
  - $\psi _{mn}=exp{\biggl (}-{Za_{mn} \over 2T}{\biggr )}$
  - $\psi _{mn}^{*}={\delta \over \delta T}({\psi _{m}n})$
- $Z=35.2-0.1272T+0.00014T^{2}$ = तापमान पर निर्भर समन्वय संख्या

यह देखा जा सकता है कि मिश्रण की एन्थैल्पी की भविष्यवाणी अविश्वसनीय रूप से जटिल है और इसे जानने के लिए ढेर सारे सिस्टम चर की आवश्यकता होती है। यह बताता है कि मिश्रण की एन्थैल्पी आमतौर पर प्रयोगात्मक रूप से क्यों निर्धारित की जाती है।

मिश्रण की गिब्स मुक्त ऊर्जा से संबंध

मिश्रण की अतिरिक्त संपत्ति गिब्स मुक्त ऊर्जा को गिब्स-हेल्महोल्त्ज़ समीकरण के उपयोग से मिश्रण की एन्थैल्पी से संबंधित किया जा सकता है:

\left({\frac {\partial (\Delta G^{E}/T)}{\partial T}}\right)_{p}=-{\frac {\Delta H^{E}}{T^{2}}}=-{\frac {\Delta H_{mix}}{T^{2}}}

या समकक्ष

\left({\frac {\partial (\Delta G^{E}/T)}{\partial (1/T)}}\right)_{p}=\Delta H^{E}=\Delta H_{mix}

इन समीकरणों में, मिश्रण की अतिरिक्त और कुल एन्थैल्पी बराबर होती हैं क्योंकि मिश्रण की आदर्श एन्थैल्पी शून्य होती है। हालाँकि यह संबंधित गिब्स मुक्त ऊर्जा के लिए सच नहीं है।

आदर्श एवं नियमित मिश्रण

एक आदर्श समाधान वह होता है जिसमें दो शुद्ध पदार्थों का अंकगणितीय माध्य (मोल अंश के संबंध में) अंतिम मिश्रण के समान होता है। अन्य महत्वपूर्ण थर्मोडायनामिक सरलीकरणों के बीच, इसका मतलब है कि मिश्रण की एन्थैल्पी शून्य है: $\Delta H_{mix,ideal}=0$ . कोई भी गैस जो आदर्श गैस नियम का पालन करती है, उसे आदर्श रूप से मिश्रित माना जा सकता है, जैसे हाइड्रोकार्बन और समान आणविक अंतःक्रिया और गुणों वाले तरल पदार्थ।^[2]

एक नियमित घोल या मिश्रण में मिश्रण की एक आदर्श एन्ट्रापी के साथ मिश्रण की गैर-शून्य एन्थैल्पी होती है।^[9]^[10] इस धारणा के तहत, $\Delta H_{mix}$ के साथ रैखिक रूप से तराजू $X_{1}X_{2}$ , और अतिरिक्त आंतरिक ऊर्जा के बराबर है।^[11]

त्रिक मिश्रण बनाने के लिए द्विआधारी मिश्रणों को मिलाना

एक टर्नरी मिश्रण के लिए मिश्रण की एन्थैल्पी को संबंधित बाइनरी मिश्रण के मिश्रण की एन्थैल्पी के रूप में व्यक्त किया जा सकता है: $\Delta H_{123}=(1-x_{1})^{2}\Delta H_{23}+(1-x_{2})^{2}\Delta H_{13}+(1-x_{3})^{2}\Delta H_{12}$ कहाँ:

$x_{i}$ टर्नरी मिश्रण में प्रजाति I का मोल अंश है
$\Delta H_{ij}$ प्रजातियों i और j से युक्त द्विआधारी मिश्रण के मिश्रण की मोलर एन्थैल्पी है

इस विधि के लिए आवश्यक है कि दो प्रजातियों के बीच की परस्पर क्रिया तीसरी प्रजाति के जुड़ने से अप्रभावित रहे। $\Delta H_{ij}$ इसके बाद टर्नरी मिश्रण में प्रजातियों i से j के सांद्रण अनुपात के बराबर द्विआधारी सांद्रण अनुपात के लिए मूल्यांकन किया जाता है ( $x_{i}/x_{j}$ ).^[12]

अंतरआण्विक बल

अंतरआण्विक बल किसी मिश्रण की एन्थैल्पी में परिवर्तन का मुख्य घटक होते हैं। मिश्रित अणुओं के बीच मजबूत आकर्षक बल, जैसे कि हाइड्रोजन बंधन | हाइड्रोजन-बंधन, प्रेरित द्विध्रुव अंतःक्रिया | प्रेरित-द्विध्रुव, और द्विध्रुव-द्विध्रुव बल | द्विध्रुव-द्विध्रुव अंतःक्रिया के परिणामस्वरूप मिश्रण की एन्थैल्पी कम होती है और गर्मी निकलती है।^[6]यदि मजबूत अंतःक्रिया केवल समान-अणुओं के बीच मौजूद होती है, जैसे कि पानी-हेक्सेन समाधान में पानी के बीच एच-बंध, तो मिश्रण में उच्च कुल एन्थैल्पी होगी और गर्मी को अवशोषित करेगा।

यह भी देखें

स्पष्ट दाढ़ संपत्ति
तापीय धारिता
समाधान का एन्थैल्पी परिवर्तन
अतिरिक्त दाढ़ मात्रा
मिश्रण की एन्ट्रापी
उष्मामिति
मिडेमा का मॉडल

संदर्भ

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बाहरी संबंध

Can. J. Chem. Eng. Duran Kaliaguine

[:1-1] 1.0 ^1.1 Carlson, Phillip (2002). खतरनाक रसायन पुस्तिका (2nd ed.). Elsevier. p. 52. ISBN 978-0-7506-4888-2.

[:0-2] 2.0 ^2.1 ^2.2 Sinnot, Ray K (2009). केमिकल इंजीनियरिंग डिज़ाइन - एसआई संस्करण (5th ed.). Elsevier. p. 95. ISBN 978-0-7506-8551-1.

[3] Lin, Shu-Kun (1996). "Gibbs paradox of entropy of mixing: experimental facts, its rejection and the theoretical consequences" (PDF). Electronic Journal of Theoretical Chemistry. 1: 135–150. doi:10.1002/ejtc.27.

[4] Liu, Xuan L.; Gheno, Thomas; Lindahl, Bonnie B.; Lindwall, Greta; Gleeson, Brian; Liu, Zi-Kui (2015-04-13). "अल-सह-सीआर प्रणाली के प्रथम-सिद्धांत गणना, प्रायोगिक अध्ययन और थर्मोडायनामिक मॉडलिंग". PLOS ONE. 10 (4): e0121386. Bibcode:2015PLoSO..1021386L. doi:10.1371/journal.pone.0121386. ISSN 1932-6203. PMC 4395364. PMID 25875037.

[5] Chandran, Mahesh; Subramanian, P. R.; Gigliotti, Michael F. (2013-02-15). "First principles calculation of mixing enthalpy of β-Ti with transition elements". Journal of Alloys and Compounds. 550: 501–508. doi:10.1016/j.jallcom.2012.10.141.

[:2-6] 6.0 ^6.1 ^6.2 CB,378-2590,224-2707, Richard Rowley,350. "Heat_of_Mixing". www.et.byu.edu. Retrieved 2017-02-22.{{cite web}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)

[7] Savini, C. G.; Winterhalter, D. R.; Kovach, L. H.; Van Ness, H. C. (1966-01-01). "इज़ोटेर्मल तनुकरण कैलोरिमेट्री द्वारा मिश्रण की एंडोथर्मिक हीट।". Journal of Chemical & Engineering Data. 11 (1): 40–43. doi:10.1021/je60028a009. ISSN 0021-9568.

[8] Dang, Dinh; Tassios, Dimitrios P. (1986-01-01). "UNIFAC मॉडल के साथ मिश्रण की एन्थैल्पी की भविष्यवाणी". Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. 25 (1): 22–31. doi:10.1021/i200032a004. ISSN 0196-4305.

[Atkins-9] Atkins, Peter; de Paula, Julio (2010). एटकिन्स की भौतिक रसायन विज्ञान. Oxford University Press. p. 167. ISBN 9780199543373.

[Rock-10] Rock, Peter A. (1969). Chemical Thermodynamics: Principles and Applications. Macmillan. p. 263.

[11] Vidal, Jean (2003). थर्मोडायनामिक्स - केमिकल इंजीनियरिंग और पेट्रोलियम उद्योग में अनुप्रयोग. Editions Technip. p. 232. ISBN 978-2-7108-0800-8.

[12] Kohler, F. (1960). "Zur Berechnung der thermodynamischen Daten eines ternären Systems aus den zugehörigen binären Systemen". Monatshefte für Chemie (in Deutsch). 91 (4): 738. doi:10.1007/BF00899814.

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