एन्ट्रॉपी (शास्त्रीय थर्मोडायनामिक्स)

शास्त्रीय ऊष्मप्रवैगिकी में, एन्ट्रापी (from Greek τρoπή (tropḗ) 'transformation') थर्मोडायनामिक प्रणाली का एक गुण है जो प्रणाली में सहज परिवर्तनों की दिशा या परिणाम को व्यक्त करता है। यह शब्द रुडोल्फ क्लॉसियस द्वारा 19वीं शताब्दी के मध्य में गर्मी और कार्य (थर्मोडायनामिक्स) के रूप में परिवर्तनों के लिए उपलब्ध या अनुपलब्ध आंतरिक ऊर्जा के संबंध को समझाने के लिए पेश किया गया था। एन्ट्रॉपी भविष्यवाणी करती है कि ऊर्जा के संरक्षण का उल्लंघन न करने के बावजूद, कुछ प्रक्रियाएँ प्रतिवर्ती प्रक्रिया (थर्मोडायनामिक्स) या असंभव हैं।^[1] एन्ट्रापी की परिभाषा थर्मोडायनामिक्स के दूसरे नियम की स्थापना के लिए केंद्रीय है, जिसमें कहा गया है कि पृथक प्रणालियों की एन्ट्रापी समय के साथ कम नहीं हो सकती है, क्योंकि वे हमेशा थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति में पहुंचते हैं, जहां एन्ट्रापी उच्चतम होती है। इसलिए एन्ट्रॉपी को सिस्टम में अव्यवस्था का एक उपाय भी माना जाता है।

लुडविग बोल्ट्ज़मान ने एन्ट्रापी को संभावित सूक्ष्म विन्यासों की संख्या के माप के रूप में समझाया $Ω$ सिस्टम के व्यक्तिगत परमाणुओं और अणुओं (माइक्रोस्टेट्स) का जो सिस्टम की मैक्रोस्कोपिक अवस्था (मैक्रोस्टेट) के अनुरूप होता है। उन्होंने दिखाया कि थर्मोडायनामिक एन्ट्रापी है $k ln Ω$ , जहां कारक $k$ को तब से बोल्ट्ज़मैन स्थिरांक के रूप में जाना जाता है।

अवधारणा

चित्र 1. एक थर्मोडायनामिक मॉडल प्रणाली

थर्मोडायनामिक प्रणाली के दबाव, घनत्व और तापमान में अंतर समय के साथ बराबर हो जाता है। उदाहरण के लिए, एक कमरे में जिसमें पिघलती बर्फ का गिलास है, गर्म कमरे और बर्फ और पानी के ठंडे गिलास के बीच तापमान का अंतर कमरे से ठंडे बर्फ और पानी के मिश्रण में गर्मी के रूप में प्रवाहित होने वाली ऊर्जा के बराबर होता है। समय के साथ, कांच और उसकी सामग्री का तापमान और कमरे का तापमान एक संतुलन प्राप्त कर लेते हैं। कमरे की एन्ट्रापी कम हो गई है। हालाँकि, कमरे की एन्ट्रापी कम होने की तुलना में बर्फ और पानी के गिलास की एन्ट्रापी अधिक बढ़ गई है। एक पृथक प्रणाली में, जैसे कि कमरे और बर्फ के पानी को एक साथ लेने पर, गर्म से ठंडे क्षेत्रों में ऊर्जा के फैलाव से हमेशा एन्ट्रापी में शुद्ध वृद्धि होती है। इस प्रकार, जब कमरे और बर्फ के पानी की प्रणाली थर्मल संतुलन तक पहुंच जाती है, तो प्रारंभिक अवस्था से एन्ट्रापी परिवर्तन अपने अधिकतम पर होता है। थर्मोडायनामिक प्रणाली की एन्ट्रापी समीकरण की प्रगति का एक माप है।

कई अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं के परिणामस्वरूप एन्ट्रापी में वृद्धि होती है। उनमें से एक दो या दो से अधिक अलग-अलग पदार्थों का मिश्रण है, जो तापमान और दबाव को स्थिर रखते हुए, उन्हें अलग करने वाली दीवार को हटाकर एक साथ लाने से होता है। मिश्रण मिश्रण की एन्ट्रापी के साथ होता है। आदर्श गैसों के मिश्रण के महत्वपूर्ण मामले में, संयुक्त प्रणाली कार्य या गर्मी हस्तांतरण द्वारा अपनी आंतरिक ऊर्जा को नहीं बदलती है; एन्ट्रापी वृद्धि पूरी तरह से विभिन्न पदार्थों के उनके नए सामान्य आयतन में फैलने के कारण होती है।^[2] स्थूल दृष्टिकोण से, शास्त्रीय थर्मोडायनामिक्स में, एन्ट्रॉपी एक थर्मोडायनामिक प्रणाली का एक राज्य कार्य है: यानी, एक संपत्ति जो केवल सिस्टम की वर्तमान स्थिति पर निर्भर करती है, इस बात से स्वतंत्र है कि वह स्थिति कैसे प्राप्त हुई। एन्ट्रॉपी ऊष्मागतिकी के दूसरे नियम का एक प्रमुख घटक है, जिसके महत्वपूर्ण परिणाम हैं। ताप इंजनों, रेफ्रिजरेटरों और ताप पंपों के प्रदर्शन के लिए।

परिभाषा

क्लॉसियस प्रमेय के अनुसार, एक बंद सजातीय प्रणाली के लिए, जिसमें केवल प्रतिवर्ती प्रक्रियाएं होती हैं,

\oint {\frac {\delta Q}{T}}=0.

टी के साथ बंद प्रणाली का एकसमान तापमान और डेल्टा क्यू उस प्रणाली में ऊष्मा ऊर्जा का वृद्धिशील प्रतिवर्ती स्थानांतरण है।

यानी लाइन इंटीग्रल ${\textstyle \int _{L}{\frac {\delta Q}{T}}}$ पथ-स्वतंत्र है.

एक राज्य फ़ंक्शन एस, जिसे एन्ट्रॉपी कहा जाता है, को परिभाषित किया जा सकता है जो संतुष्ट करता है

\mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}.

एंट्रॉपी माप

एक समान बंद प्रणाली की थर्मोडायनामिक स्थिति उसके तापमान से निर्धारित होती है $T$ और दबाव $P$ . एन्ट्रापी में परिवर्तन को इस प्रकार लिखा जा सकता है

\mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}\mathrm {d} P.

पहला योगदान स्थिर दबाव पर ताप क्षमता पर निर्भर करता है $C P$ के माध्यम से

\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {C_{P}}{T}}.

यह ताप क्षमता की परिभाषा का परिणाम है $δQ = C P d T$ और $T d S = δQ$ . दूसरे पद को मैक्सवेल संबंधों में से किसी एक के साथ फिर से लिखा जा सकता है

\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}

और वॉल्यूमेट्रिक थर्मल-विस्तार गुणांक की परिभाषा

\alpha _{V}={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}

ताकि

\mathrm {d} S={\frac {C_{P}}{T}}\mathrm {d} T-\alpha _{V}V\mathrm {d} P.

इस अभिव्यक्ति के साथ एन्ट्रापी $S$ मनमाने ढंग से $P$ और $T$ एन्ट्रापी से संबंधित हो सकता है $S 0$ कुछ संदर्भ स्थिति में $P 0$ और $T 0$ के अनुसार

S(P,T)=S(P_{0},T_{0})+\int _{T_{0}}^{T}{\frac {C_{P}(P_{0},T^{\prime })}{T^{\prime }}}\mathrm {d} T^{\prime }-\int _{P_{0}}^{P}\alpha _{V}(P^{\prime },T)V(P^{\prime },T)\mathrm {d} P^{\prime }.

शास्त्रीय थर्मोडायनामिक्स में, संदर्भ स्थिति की एन्ट्रापी को किसी भी सुविधाजनक तापमान और दबाव पर शून्य के बराबर रखा जा सकता है। उदाहरण के लिए, शुद्ध पदार्थों के लिए, कोई 1 बार के गलनांक पर ठोस की एन्ट्रापी को शून्य के बराबर ले सकता है। अधिक मौलिक दृष्टिकोण से, थर्मोडायनामिक्स का तीसरा नियम बताता है कि लेने की प्राथमिकता है $S = 0$ पर $T = 0$ (परम शून्य) क्रिस्टल जैसी पूर्णतया व्यवस्थित सामग्री के लिए।

$S (P, T)$ पी-टी आरेख में एक विशिष्ट पथ का अनुसरण करके निर्धारित किया जाता है: एकीकरण खत्म $T$ लगातार दबाव पर $P 0$ , ताकि $d P = 0$ , और दूसरे अभिन्न अंग में एक एकीकृत होता है $P$ स्थिर तापमान पर $T$ , ताकि $d T = 0$ . चूंकि एन्ट्रॉपी राज्य का एक कार्य है, परिणाम पथ से स्वतंत्र है।

उपरोक्त संबंध से पता चलता है कि एन्ट्रापी के निर्धारण के लिए ताप क्षमता और अवस्था के समीकरण (जो शामिल पदार्थ के पी, वी और टी के बीच का संबंध है) के ज्ञान की आवश्यकता होती है। आम तौर पर ये जटिल कार्य होते हैं और संख्यात्मक एकीकरण की आवश्यकता होती है। साधारण मामलों में एन्ट्रापी के लिए विश्लेषणात्मक अभिव्यक्ति प्राप्त करना संभव है। एक आदर्श गैस के मामले में, ताप क्षमता स्थिर होती है और आदर्श गैस का नियम होता है $PV = nRT$ वह देता है $α V V = V / T = nR / p$ , साथ $n$ मोल्स की संख्या और आर मोलर आदर्श-गैस स्थिरांक। तो, एक आदर्श गैस की मोलर एन्ट्रापी निम्न द्वारा दी जाती है

S_{m}(P,T)=S_{m}(P_{0},T_{0})+C_{P}\ln {\frac {T}{T_{0}}}-R\ln {\frac {P}{P_{0}}}.

इस अभिव्यक्ति में सी_P अब मोलर ताप क्षमता है।

अमानवीय प्रणालियों की एन्ट्रापी विभिन्न उपप्रणालियों की एन्ट्रापी का योग है। थर्मोडायनामिक्स के नियम अमानवीय प्रणालियों के लिए कठोरता से लागू होते हैं, भले ही वे आंतरिक संतुलन से दूर हों। एकमात्र शर्त यह है कि कंपोजिंग सबसिस्टम के थर्मोडायनामिक पैरामीटर (उचित रूप से) अच्छी तरह से परिभाषित हैं।

तापमान-एन्ट्रापी आरेख

चित्र 2 नाइट्रोजन का तापमान-एन्ट्रापी आरेख। बायीं ओर लाल वक्र पिघलने वाला वक्र है। लाल गुंबद दो-चरण क्षेत्र का प्रतिनिधित्व करता है जिसमें निम्न-एन्ट्रॉपी पक्ष संतृप्त तरल और उच्च-एन्ट्रॉपी पक्ष संतृप्त गैस है। काले वक्र समदाब रेखाओं के साथ टीएस संबंध देते हैं। दबावों को बार में दर्शाया गया है। नीले वक्र आइसेंथैल्प्स (स्थिर एन्थैल्पी के वक्र) हैं। मान नीले रंग में kJ/kg में दर्शाए गए हैं।

महत्वपूर्ण पदार्थों के एन्ट्रॉपी मान संदर्भ कार्यों से या वाणिज्यिक सॉफ़्टवेयर के साथ सारणीबद्ध रूप में या आरेख के रूप में प्राप्त किए जा सकते हैं। सबसे आम आरेखों में से एक तापमान-एन्ट्रॉपी आरेख (टीएस-आरेख) है। उदाहरण के लिए, चित्र 2 नाइट्रोजन का टीएस-आरेख दिखाता है,^[3] आइसोबार और आइसेंथाल्प्स के साथ पिघलने की अवस्था और संतृप्त तरल और वाष्प मूल्यों का चित्रण।

अपरिवर्तनीय परिवर्तनों में एन्ट्रापी परिवर्तन

अब हम अमानवीय प्रणालियों पर विचार करते हैं जिनमें आंतरिक परिवर्तन (प्रक्रियाएँ) हो सकती हैं। यदि हम एन्ट्रापी एस की गणना करते हैं₁ पहले और एस₂ ऐसी आंतरिक प्रक्रिया के बाद थर्मोडायनामिक्स का दूसरा नियम यह मांग करता है कि एस₂≥ एस₁ जहां प्रक्रिया प्रतिवर्ती होने पर समानता का चिह्न लगा रहता है। के अंतर S_i = S₂ − S₁ अपरिवर्तनीय प्रक्रिया के कारण एन्ट्रापी उत्पादन है। दूसरे कानून की मांग है कि एक पृथक प्रणाली की एन्ट्रापी कम नहीं हो सकती।

मान लीजिए कि एक प्रणाली तापीय और यांत्रिक रूप से पर्यावरण से पृथक (पृथक प्रणाली) है। उदाहरण के लिए, एक इन्सुलेटिंग कठोर बॉक्स पर विचार करें जो एक चल विभाजन द्वारा दो खंडों में विभाजित है, प्रत्येक गैस से भरा हुआ है। यदि एक गैस का दबाव अधिक है, तो यह विभाजन को स्थानांतरित करके विस्तारित होगा, इस प्रकार दूसरी गैस पर कार्य करेगा। इसके अलावा, यदि गैसें अलग-अलग तापमान पर हैं, तो गर्मी एक गैस से दूसरी गैस में प्रवाहित हो सकती है, बशर्ते विभाजन गर्मी संचालन की अनुमति देता हो। हमारा उपरोक्त परिणाम इंगित करता है कि इन प्रक्रियाओं के दौरान संपूर्ण सिस्टम की एन्ट्रापी बढ़ जाएगी। इन परिस्थितियों में सिस्टम में एन्ट्रापी की अधिकतम मात्रा मौजूद हो सकती है। यह एन्ट्रापी स्थिर संतुलन की स्थिति से मेल खाती है, क्योंकि किसी भी अन्य संतुलन स्थिति में परिवर्तन से एन्ट्रापी कम हो जाएगी, जो निषिद्ध है। एक बार जब सिस्टम इस अधिकतम-एन्ट्रापी स्थिति में पहुंच जाता है, तो सिस्टम का कोई भी हिस्सा किसी अन्य हिस्से पर काम नहीं कर सकता है। इस अर्थ में एन्ट्रापी एक प्रणाली में ऊर्जा का एक माप है जिसका उपयोग कार्य करने के लिए नहीं किया जा सकता है।

एक अपरिवर्तनीय प्रक्रिया थर्मोडायनामिक प्रणाली के प्रदर्शन को ख़राब कर देती है, जिसे काम करने या शीतलन उत्पन्न करने के लिए डिज़ाइन किया गया है, और इसके परिणामस्वरूप एन्ट्रापी उत्पादन होता है। प्रतिवर्ती प्रक्रिया (थर्मोडायनामिक्स) के दौरान एन्ट्रापी पीढ़ी शून्य है। इस प्रकार एन्ट्रापी उत्पादन अपरिवर्तनीयता का एक माप है और इसका उपयोग इंजीनियरिंग प्रक्रियाओं और मशीनों की तुलना करने के लिए किया जा सकता है।

थर्मल मशीनें

चित्र 3: ताप इंजन आरेख। पाठ में चर्चा की गई प्रणाली को बिंदीदार आयत द्वारा दर्शाया गया है। इसमें दो जलाशय और ताप इंजन शामिल हैं। तीर ऊष्मा और कार्य के प्रवाह की सकारात्मक दिशाओं को परिभाषित करते हैं।

एक महत्वपूर्ण मात्रा के रूप में क्लॉसियस की एस की पहचान प्रतिवर्ती और अपरिवर्तनीय थर्मोडायनामिक परिवर्तनों के अध्ययन से प्रेरित थी। ऊष्मा इंजन एक थर्मोडायनामिक प्रणाली है जो परिवर्तनों के अनुक्रम से गुजर सकती है जो अंततः इसे इसकी मूल स्थिति में लौटा देती है। इस तरह के अनुक्रम को चक्रीय प्रक्रिया, या बस एक चक्र कहा जाता है। कुछ परिवर्तनों के दौरान, इंजन अपने पर्यावरण के साथ ऊर्जा का आदान-प्रदान कर सकता है। एक चक्र का शुद्ध परिणाम है

सिस्टम द्वारा किया गया यांत्रिक कार्य (जो संकेत (गणित) हो सकता है, उत्तरार्द्ध का अर्थ है कि कार्य इंजन पर किया गया है),
ऊष्मा का पर्यावरण के एक भाग से दूसरे भाग में स्थानांतरण। स्थिर अवस्था में, ऊर्जा के संरक्षण से, पर्यावरण द्वारा खोई गई शुद्ध ऊर्जा इंजन द्वारा किए गए कार्य के बराबर होती है।

यदि चक्र में प्रत्येक परिवर्तन प्रतिवर्ती है, तो चक्र प्रतिवर्ती है, और इसे विपरीत दिशा में चलाया जा सकता है, ताकि ऊष्मा का स्थानांतरण विपरीत दिशाओं में हो और किए गए कार्य की मात्रा का संकेत बदल जाए।

हीट इंजन

दो तापमान T के बीच काम करने वाले ऊष्मा इंजन पर विचार करें_H और टी_a. टी के साथ_a हम परिवेश के तापमान को ध्यान में रखते हैं, लेकिन, सिद्धांत रूप में यह कोई अन्य निम्न तापमान भी हो सकता है। ऊष्मा इंजन दो ऊष्मा भंडारों के साथ थर्मल संपर्क में है, जिनके बारे में माना जाता है कि उनकी ऊष्मा क्षमता बहुत बड़ी है ताकि गर्मी Q होने पर उनके तापमान में महत्वपूर्ण परिवर्तन न हो_H गर्म जलाशय से हटा दिया जाता है और Q_a निचले जलाशय में जोड़ा जाता है। सामान्य ऑपरेशन के तहत टी_H > टी_a और प्र_H, क्यू_a, और W सभी सकारात्मक हैं।

हमारे थर्मोडायनामिकल सिस्टम के रूप में हम एक बड़ी प्रणाली लेते हैं जिसमें इंजन और दो जलाशय शामिल हैं। इसे चित्र 3 में बिंदीदार आयत द्वारा दर्शाया गया है। यह अमानवीय है, बंद है (अपने परिवेश के साथ पदार्थ का कोई आदान-प्रदान नहीं होता है), और रुद्धोष्म (अपने परिवेश के साथ ऊष्मा का कोई आदान-प्रदान नहीं होता है)। इसे पृथक नहीं किया गया है क्योंकि थर्मोडायनामिक्स के पहले नियम द्वारा दी गई प्रणाली द्वारा प्रति चक्र एक निश्चित मात्रा में कार्य W उत्पन्न किया जाता है

W=Q_{H}-Q_{a}.

हमने इस तथ्य का उपयोग किया कि इंजन स्वयं आवधिक है, इसलिए इसकी आंतरिक ऊर्जा एक चक्र के बाद नहीं बदली है। यही बात इसकी एन्ट्रापी के लिए भी सच है, इसलिए एन्ट्रापी एस बढ़ जाती है₂− एस₁ एक चक्र के बाद हमारे सिस्टम का तापमान गर्म स्रोत की एन्ट्रापी में कमी और ठंडे सिंक की वृद्धि द्वारा दिया जाता है। कुल प्रणाली एस की एन्ट्रापी वृद्धि₂ - एस₁ एन्ट्रापी उत्पादन एस के बराबर है_i इंजन में अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं के कारण

S_{i}=-{\frac {Q_{H}}{T_{H}}}+{\frac {Q_{a}}{T_{a}}}.

दूसरे कानून की मांग है कि एस_i ≥ 0. Q को हटाना_a दो संबंधों से देता है

W=\left(1-{\frac {T_{a}}{T_{H}}}\right)Q_{H}-T_{a}S_{i}.

पहला पद ऊष्मा इंजन के लिए अधिकतम संभव कार्य है, जो एक प्रतिवर्ती इंजन द्वारा दिया जाता है, जो कार्नोट चक्र के साथ संचालित होता है। अंत में

W=W_{\text{max}}-T_{a}S_{i}.

यह समीकरण हमें बताता है कि एन्ट्रापी के उत्पन्न होने से कार्य का उत्पादन कम हो जाता है। शब्द टी_aS_i मशीन द्वारा खोया गया कार्य, या नष्ट हुई ऊर्जा देता है।

तदनुसार, ठंडे सिंक में छोड़ी गई गर्मी की मात्रा, एन्ट्रापी पीढ़ी द्वारा बढ़ जाती है

Q_{a}={\frac {T_{a}}{T_{H}}}Q_{H}+T_{a}S_{i}=Q_{a,{\text{min}}}+T_{a}S_{i}.

इन महत्वपूर्ण संबंधों को ताप भंडारों को शामिल किए बिना भी प्राप्त किया जा सकता है। एन्ट्रापी उत्पादन पर लेख देखें।

रेफ्रिजरेटर

यही सिद्धांत निम्न तापमान T के बीच काम करने वाले रेफ्रिजरेटर पर भी लागू किया जा सकता है_L और परिवेश का तापमान। योजनाबद्ध ड्राइंग बिल्कुल टी के साथ चित्र 3 के समान है_H टी द्वारा प्रतिस्थापित_L, क्यू_H Q द्वारा_L, और W का चिह्न उलट गया। इस मामले में एन्ट्रापी उत्पादन होता है

S_{i}={\frac {Q_{a}}{T_{a}}}-{\frac {Q_{L}}{T_{L}}}

और ऊष्मा निकालने के लिए आवश्यक कार्य Q_L शीत स्रोत से है

W=Q_{L}\left({\frac {T_{a}}{T_{L}}}-1\right)+T_{a}S_{i}.

पहला पद न्यूनतम आवश्यक कार्य है, जो एक प्रतिवर्ती रेफ्रिजरेटर से मेल खाता है, इसलिए हमारे पास है

W=W_{\text{min}}+T_{a}S_{i}

यानी, रेफ्रिजरेटर कंप्रेसर को अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं के कारण नष्ट हुई ऊर्जा की भरपाई के लिए अतिरिक्त काम करना पड़ता है जिससे एन्ट्रापी उत्पादन होता है।

यह भी देखें

एंट्रॉपी
तापीय धारिता
एंट्रॉपी उत्पादन
मौलिक थर्मोडायनामिक संबंध
थर्मोडायनामिक मुक्त ऊर्जा
एन्ट्रापी का इतिहास
एंट्रॉपी (सांख्यिकीय दृश्य)

संदर्भ

↑ Lieb, E. H.; Yngvason, J. (1999). "ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम का भौतिकी और गणित". Physics Reports. 310 (1): 1–96. arXiv:cond-mat/9708200. Bibcode:1999PhR...310....1L. doi:10.1016/S0370-1573(98)00082-9. S2CID 119620408.
↑ Notes for a "Conversation About Entropy"
↑ Figure composed with data obtained with RefProp, NIST Standard Reference Database 23

अग्रिम पठन

E.A. Guggenheim Thermodynamics, an advanced treatment for chemists and physicists North-Holland Publishing Company, Amsterdam, 1959.
C. Kittel and H. Kroemer Thermal Physics W.H. Freeman and Company, New York, 1980.
Goldstein, Martin, and Inge F., 1993. The Refrigerator and the Universe. Harvard Univ. Press. A gentle introduction at a lower level than this entry.

[1] Lieb, E. H.; Yngvason, J. (1999). "ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम का भौतिकी और गणित". Physics Reports. 310 (1): 1–96. arXiv:cond-mat/9708200. Bibcode:1999PhR...310....1L. doi:10.1016/S0370-1573(98)00082-9. S2CID 119620408.

[2] Notes for a "Conversation About Entropy"

[3] Figure composed with data obtained with RefProp, NIST Standard Reference Database 23

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