थर्मोडायनामिक मुक्त ऊर्जा

थर्मोडायनामिक मुक्त ऊर्जा इंजीनियरिंग और विज्ञान में रासायनिक या थर्मल प्रक्रियाओं के ऊष्मप्रवैगिकी में उपयोगी अवधारणा है। मुक्त ऊर्जा में परिवर्तन कार्य की अधिकतम मात्रा (ऊष्मप्रवैगिकी) है जो एक थर्मोडायनामिक प्रणाली निरंतर तापमान पर एक प्रक्रिया में प्रदर्शन कर सकती है, और इसका संकेत इंगित करता है कि प्रक्रिया थर्मोडायनामिक रूप से अनुकूल या निषिद्ध है। चूंकि मुक्त ऊर्जा में आमतौर पर संभावित ऊर्जा होती है, यह पूर्ण नहीं है लेकिन शून्य बिंदु की पसंद पर निर्भर करता है। इसलिए, केवल सापेक्ष मुक्त ऊर्जा मूल्य, या मुक्त ऊर्जा में परिवर्तन, भौतिक रूप से अर्थपूर्ण हैं।

नि: शुल्क ऊर्जा एक थर्मोडायनामिक राज्य कार्य है, जैसे आंतरिक ऊर्जा, तापीय धारिता और एन्ट्रापी

मुक्त ऊर्जा ऊष्मप्रवैगिकी के किसी भी पहले नियम का हिस्सा है। प्रथम-नियम ऊर्जा जो निरंतर ऊष्मप्रवैगिकी तापमान पर थर्मोडायनामिक कार्य (थर्मोडायनामिक्स) करने के लिए उपलब्ध है, यानी , तापीय ऊर्जा द्वारा मध्यस्थता वाला कार्य। इस तरह के काम के दौरान मुक्त ऊर्जा अपरिवर्तनीयता के नुकसान के अधीन है। चूँकि प्रथम-नियम ऊर्जा हमेशा संरक्षित होती है, यह स्पष्ट है कि मुक्त ऊर्जा एक व्यय करने योग्य, ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम है। द्वितीय-नियम प्रकार की ऊर्जा। सिस्टम मानदंडों के आधार पर कई मुक्त ऊर्जा कार्यों को तैयार किया जा सकता है। नि: शुल्क ऊर्जा कार्य (गणित) आंतरिक ऊर्जा के लीजेंड्रे परिवर्तन हैं।

गिब्स मुक्त ऊर्जा किसके द्वारा दी जाती है G = H − TS, जहां H एन्थैल्पी है, T थर्मोडायनामिक तापमान है, और S एंट्रॉपी है। H = U + pV, जहां U आंतरिक ऊर्जा है, p दाब है, और V आयतन है। विक्षनरी में सिस्टम को शामिल करने वाली थर्मोडायनामिक प्रक्रिया के लिए जी सबसे उपयोगी है: लगातार दबाव पी और तापमान टी, क्योंकि, केवल गर्मी के कारण किसी भी एंट्रॉपी परिवर्तन को कम करने के अलावा, जी में परिवर्तन भी शामिल नहीं है p dV विभिन्न प्रक्रियाओं द्वारा उत्पादित अतिरिक्त अणुओं के लिए जगह बनाने के लिए आवश्यक कार्य। गिब्स मुक्त ऊर्जा परिवर्तन इसलिए निरंतर तापमान और दबाव पर सिस्टम के विस्तार या संपीड़न से जुड़े काम के बराबर नहीं है। (इसलिए बायोकेमिस्ट सहित समाधान (रसायन विज्ञान) -चरण (पदार्थ) रसायनज्ञों के लिए इसकी उपयोगिता।)

ऐतिहासिक रूप से पहले, हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा को इसके विपरीत परिभाषित किया गया है A = U − TS. इसका परिवर्तन प्रतिवर्ती प्रक्रिया (ऊष्मप्रवैगिकी) की मात्रा के बराबर है, जो स्थिर टी पर एक प्रणाली पर किया जाता है, या उससे प्राप्त किया जा सकता है। इस प्रकार इसकी पदवी कार्य सामग्री, और काम के लिए जर्मन शब्द आर्बीट से पदनाम ए। चूंकि यह काम में शामिल किसी भी मात्रा (जैसे पी और वी) के लिए कोई संदर्भ नहीं देता है, हेल्महोल्ट्ज़ फ़ंक्शन पूरी तरह से सामान्य है: इसकी कमी काम की अधिकतम मात्रा है जो निरंतर तापमान पर सिस्टम द्वारा की जा सकती है, और यह बढ़ सकती है किसी सिस्टम पर समतापीय रूप से किए गए कार्य की मात्रा के द्वारा सबसे अधिक। हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा का एक विशेष सिद्धांत महत्व है क्योंकि यह विभाजन फ़ंक्शन (सांख्यिकीय यांत्रिकी) के लघुगणक के समानुपाती है # सांख्यिकीय यांत्रिकी में विहित पहनावा के लिए थर्मोडायनामिक चर से संबंध। (इसलिए भौतिकविदों के लिए इसकी उपयोगिता; और गैस-चरण केमिस्टों और इंजीनियरों के लिए, जो उपेक्षा नहीं करना चाहते हैं p dV काम।)

ऐतिहासिक रूप से, 'मुक्त ऊर्जा' शब्द का प्रयोग किसी भी मात्रा के लिए किया गया है। भौतिकी में, मुक्त ऊर्जा अक्सर हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा को संदर्भित करती है, जिसे ए (या एफ) द्वारा निरूपित किया जाता है, जबकि रसायन विज्ञान में, मुक्त ऊर्जा अक्सर गिब्स मुक्त ऊर्जा को संदर्भित करती है। दो मुक्त ऊर्जाओं के मूल्य आमतौर पर काफी समान होते हैं और इरादा मुक्त ऊर्जा कार्य अक्सर पांडुलिपियों और प्रस्तुतियों में निहित होता है।

मुक्त का अर्थ

ऊर्जा की मूल परिभाषा एक शरीर की (ऊष्मप्रवैगिकी में, सिस्टम की) परिवर्तन करने की क्षमता का एक उपाय है। उदाहरण के लिए, जब कोई व्यक्ति एक भारी बॉक्स को कुछ मीटर आगे धकेलता है, तो वह व्यक्ति कुछ मीटर आगे की दूरी पर बॉक्स पर यांत्रिक ऊर्जा लगाता है, जिसे कार्य के रूप में भी जाना जाता है। ऊर्जा के इस रूप की गणितीय परिभाषा वस्तु पर लगाए गए बल और बॉक्स द्वारा तय की गई दूरी का गुणनफल है (Work = Force × Distance). क्योंकि उस व्यक्ति ने बॉक्स की स्थिर स्थिति को बदल दिया, उस व्यक्ति ने उस बॉक्स पर ऊर्जा लगाई। किए गए कार्य को उपयोगी ऊर्जा भी कहा जा सकता है, क्योंकि ऊर्जा को एक रूप से अभीष्ट उद्देश्य, यानी यांत्रिक उपयोग में परिवर्तित किया गया था। बॉक्स को धक्का देने वाले व्यक्ति के मामले में, चयापचय के माध्यम से प्राप्त आंतरिक (या संभावित) ऊर्जा के रूप में ऊर्जा को बॉक्स को धक्का देने के कार्य में परिवर्तित किया गया था। हालांकि, यह ऊर्जा रूपांतरण सीधा नहीं था: जबकि कुछ आंतरिक ऊर्जा बॉक्स को धकेलने में चली गई, कुछ को गर्मी (हस्तांतरित तापीय ऊर्जा) के रूप में हटा दिया गया (खो दिया गया)। उत्क्रमणीय प्रक्रिया के लिए, ऊष्मा निरपेक्ष तापमान का गुणनफल है $T$ और एन्ट्रापी में परिवर्तन $S$ एक शरीर (एन्ट्रॉपी एक प्रणाली में विकार का एक उपाय है)। आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन के बीच का अंतर, जो है $\Delta U$, और उष्मा के रूप में खोई हुई ऊर्जा को शरीर की उपयोगी ऊर्जा कहा जाता है, या शरीर द्वारा किसी वस्तु पर किया जाने वाला कार्य। ऊष्मप्रवैगिकी में, इसे मुक्त ऊर्जा के रूप में जाना जाता है। दूसरे शब्दों में, नि: शुल्क ऊर्जा काम (उपयोगी ऊर्जा) का एक उपाय है जो एक प्रणाली निरंतर तापमान पर कर सकती है। गणितीय रूप से, मुक्त ऊर्जा को इस प्रकार व्यक्त किया जाता है:

मुक्त ऊर्जा $A=U-TS$ इस अभिव्यक्ति की आमतौर पर व्याख्या की गई है कि आंतरिक ऊर्जा से काम निकाला जाता है $U$ जबकि $TS$ कार्य करने के लिए उपलब्ध ऊर्जा का प्रतिनिधित्व नहीं करता है। हालाँकि, यह गलत है। उदाहरण के लिए, एक आदर्श गैस के इज़ोटेर्मल विस्तार में, आंतरिक ऊर्जा परिवर्तन होता है $\Delta U=0$ एवं विस्तार कार्य $w=-T\Delta S$ से विशेष रूप से प्राप्त होता है $TS$ माना जाता है कि कार्य करने के लिए अवधि उपलब्ध नहीं है। लेकिन यह उल्लेखनीय है कि मुक्त ऊर्जा का व्युत्पन्न रूप: $dA=-SdT-PdV$ (हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा के लिए) वास्तव में इंगित करता है कि एक गैर-प्रतिक्रियाशील प्रणाली की मुक्त ऊर्जा (आंतरिक ऊर्जा नहीं) में एक सहज परिवर्तन में कार्य करने के लिए उपलब्ध ऊर्जा शामिल है (इस मामले में संपीड़न) $-PdV$ और अनुपलब्ध ऊर्जा $-SdT$. इसी तरह की अभिव्यक्ति गिब्स मुक्त ऊर्जा परिवर्तन के लिए लिखी जा सकती है।

18वीं और 19वीं शताब्दी में, ऊष्मा का सिद्धांत, यानी कि ऊष्मा ऊर्जा का एक रूप है जिसका कंपन गति से संबंध है, दोनों कैलोरी सिद्धांत को प्रतिस्थापित करने लगा था, यानी कि गर्मी एक तरल पदार्थ है, और चार तत्व सिद्धांत, जिसमें चारों तत्वों में ऊष्मा सबसे हल्की थी। इसी तरह, इन वर्षों के दौरान, गर्मी को अलग-अलग वर्गीकरण श्रेणियों में अलग किया जाना शुरू हो गया था, जैसे मुक्त गर्मी, संयुक्त गर्मी, चमकदार गर्मी, विशिष्ट गर्मी, गर्मी क्षमता, पूर्ण गर्मी, गुप्त कैलोरी, मुक्त या प्रत्यक्ष कैलोरी (कैलोरी समझदार) ), दूसरों के बीच में।

1780 में, उदाहरण के लिए, लाप्लास और ळवोइसिएर ने कहा: "सामान्य तौर पर, 'मुक्त गर्मी, संयुक्त गर्मी, और गर्मी जारी' शब्दों को 'vis viva, viva की हानि, और' में बदलकर पहली परिकल्पना को दूसरे में बदल सकते हैं। विवा की वृद्धि। ' इस तरह, शरीर में कैलोरी का कुल द्रव्यमान, जिसे पूर्ण ताप कहा जाता है, को दो घटकों का मिश्रण माना जाता था; मुक्त या बोधगम्य कैलोरी एक थर्मामीटर को प्रभावित कर सकती है, जबकि अन्य घटक, अव्यक्त कैलोरी, नहीं कर सकती। अव्यक्त ऊष्मा शब्दों के प्रयोग ने अधिक सामान्य अर्थों में अव्यक्त ऊष्मा की समानता का अनुमान लगाया; इसे रासायनिक रूप से शरीर के अणुओं के लिए बाध्य माना जाता था। एडियाबेटिक प्रक्रिया में एक गैस का गैस संपीडन, परम ताप स्थिर रहता है लेकिन तापमान में देखी गई वृद्धि का अर्थ है कि कुछ अव्यक्त कैलोरी मुक्त या बोधगम्य हो गई थी।

19वीं शताब्दी की शुरुआत के दौरान, बोधगम्य या मुक्त कैलोरी की अवधारणा को फ्री हीट या हीट सेट फ्री के रूप में संदर्भित किया जाने लगा। 1824 में, उदाहरण के लिए, फ्रांसीसी भौतिक विज्ञानी निकोलस लियोनार्ड साडी कार्नोट ने अपने प्रसिद्ध रिफ्लेक्शंस ऑन द मोटिव पावर ऑफ फायर में, विभिन्न परिवर्तनों में 'अवशोषित या मुक्त' गर्मी की मात्रा की बात की। 1882 में, जर्मन भौतिक विज्ञानी और शरीर विज्ञानी हरमन वॉन हेल्महोल्ट्ज़ ने अभिव्यक्ति के लिए 'मुक्त ऊर्जा' वाक्यांश गढ़ा E − TS, जिसमें ए (या जी) में परिवर्तन दी गई शर्तों, विशेष रूप से स्थिर तापमान के तहत कार्य (थर्मोडायनामिक्स) के लिए 'मुक्त' ऊर्जा की मात्रा निर्धारित करता है।

इस प्रकार, पारंपरिक उपयोग में, नि: शुल्क शब्द निरंतर दबाव और तापमान पर सिस्टम के लिए गिब्स मुक्त ऊर्जा से जुड़ा हुआ था, या निरंतर तापमान पर सिस्टम के लिए हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा से जुड़ा था, जिसका अर्थ है 'उपयोगी कार्य के रूप में उपलब्ध'। गिब्स मुक्त ऊर्जा के संदर्भ में, हमें यह योग्यता जोड़ने की आवश्यकता है कि यह गैर-आयतन कार्य और संरचनागत परिवर्तनों के लिए ऊर्जा मुक्त है।

किताबों और जर्नल लेखों की बढ़ती संख्या में संलग्नक मुक्त शामिल नहीं है, जी को केवल गिब्स ऊर्जा (और इसी तरह हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा के लिए) के रूप में संदर्भित किया गया है। यह अंतर्राष्ट्रीय वैज्ञानिक समुदाय के लिए एकीकृत शब्दावली निर्धारित करने के लिए 1988 के शुद्ध और व्यावहारिक रसायन के अंतर्राष्ट्रीय संघ की बैठक का परिणाम है, जिसमें विशेषण 'मुक्त' को कथित रूप से हटा दिया गया था। हालाँकि, यह मानक अभी तक सार्वभौमिक रूप से नहीं अपनाया गया है, और कई प्रकाशित लेख और पुस्तकें अभी भी वर्णनात्मक 'मुक्त' शामिल हैं।

आवेदन

ऊर्जा की सामान्य अवधारणा की तरह, मुक्त ऊर्जा की कुछ परिभाषाएँ हैं जो विभिन्न स्थितियों के लिए उपयुक्त हैं। भौतिकी, रसायन विज्ञान और जीव विज्ञान में, ये स्थितियाँ थर्मोडायनामिक पैरामीटर (तापमान $T$, आयतन $V$, दबाव $p$, वगैरह।)। मुक्त ऊर्जा को परिभाषित करने के लिए वैज्ञानिक कई तरीके लेकर आए हैं। हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा की गणितीय अभिव्यक्ति है:

$A=U-TS$

मुक्त ऊर्जा की यह परिभाषा गैस-चरण प्रतिक्रियाओं के लिए या भौतिकी में तब उपयोगी होती है जब स्थिर आयतन पर पृथक प्रणालियों के व्यवहार को मॉडलिंग करते हैं। उदाहरण के लिए, यदि कोई शोधकर्ता बम कैलोरीमीटर में दहन प्रतिक्रिया करना चाहता है, तो प्रतिक्रिया के दौरान आयतन को स्थिर रखा जाता है। इसलिए, प्रतिक्रिया की गर्मी मुक्त ऊर्जा परिवर्तन का एक सीधा उपाय है, $q=\Delta U$. दूसरी ओर, विलयन रसायन में अधिकांश रासायनिक अभिक्रियाओं को स्थिर दाब पर रखा जाता है। इस स्थिति में गर्मी $q$ प्रतिक्रिया एन्थैल्पी परिवर्तन के बराबर है $\Delta H$ प्रणाली में। निरंतर दबाव और तापमान के तहत, प्रतिक्रिया में मुक्त ऊर्जा को गिब्स मुक्त ऊर्जा के रूप में जाना जाता है $G$.

$G=H-TS$

इन कार्यों में न्यूनतम रासायनिक संतुलन होता है, जब तक कि कुछ चर ($T$, और $V$ या $p$) स्थिर रखा जाता है। इसके अतिरिक्त मैक्सवेल सम्बन्धों को व्युत्पन्न करने में भी इनका सैद्धान्तिक महत्व है। अलावा अन्य कार्य p dV जोड़ा जा सकता है, उदाहरण के लिए, इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री कोशिकाओं के लिए, या f dx elastomer सामग्री और मांसपेशियों के संकुचन में काम करते हैं। काम के अन्य रूप जिन्हें कभी-कभी माना जाना चाहिए तनाव (भौतिकी) -तनाव (सामग्री विज्ञान), चुंबकत्व, जैसा कि एडियाबेटिक प्रक्रिया विचुंबकीकरण में पूर्ण शून्य के दृष्टिकोण में उपयोग किया जाता है, और विद्युत द्विध्रुव के कारण काम करता है। इनका वर्णन टेन्सर्स द्वारा किया जाता है।

रुचि के अधिकांश मामलों में स्वतंत्रता की आंतरिक डिग्री (भौतिकी और रसायन विज्ञान) और प्रक्रियाएं होती हैं, जैसे कि रासायनिक प्रतिक्रियाएं और चरण संक्रमण, जो एन्ट्रॉपी बनाते हैं। सजातीय थोक सामग्री के लिए भी, मुक्त ऊर्जा कार्य (अक्सर दबे हुए) रासायनिक यौगिक पर निर्भर करते हैं, जैसा कि आंतरिक ऊर्जा सहित सभी उचित थर्मोडायनामिक क्षमता (व्यापक मात्रा) करते हैं।

Name	Symbol	Formula	Natural variables
Internal energy	$U$	$\int \left(T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}\right)$	$S,V,\{N_{i}\}$
Helmholtz free energy	$F$	$U-TS$	$T,V,\{N_{i}\}$
Enthalpy	$H$	$U+pV$	$S,p,\{N_{i}\}$
Gibbs free energy	$G$	$U+pV-TS$	$T,p,\{N_{i}\}$
Landau potential, or grand potential	$\Omega$, $\Phi _{\text{G}}$	$U-TS-$$\sum _{i}\,$$\mu _{i}N_{i}$	$T,V,\{\mu _{i}\}$

$N_{i}$ प्रकार के अणुओं (वैकल्पिक रूप से, तिल (इकाई)) की संख्या है $i$ प्रणाली में। यदि ये मात्राएँ प्रकट नहीं होती हैं, तो संरचनागत परिवर्तनों का वर्णन करना असंभव है। एकसमान दबाव और तापमान पर प्रक्रियाओं के लिए अंतर (इन्फिनिटिमल) हैं (केवल मानकर $pV$ काम):

$\mathrm {d} A=-p\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,$

$\mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,$

कहाँ μ_i सिस्टम में iवें घटक (थर्मोडायनामिक्स) के लिए रासायनिक क्षमता है। दूसरा संबंध स्थिरांक पर विशेष रूप से उपयोगी है $T$ और $p$, ऐसी स्थितियाँ जो प्रयोगात्मक रूप से प्राप्त करना आसान है, और जो जीवन प्राणियों की लगभग विशेषताएँ हैं। इन शर्तों के तहत, यह सरल करता है

$(\mathrm {d} G)_{T,p}=\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,$

सिस्टम के गिब्स फ़ंक्शन में कोई भी कमी किसी भी इज़ोटेर्मल प्रक्रिया के लिए ऊपरी सीमा है, आइसोबैरिक प्रक्रिया का काम जो कि परिवेश में कब्जा कर लिया जा सकता है, या यह केवल अपव्यय हो सकता है, जैसा कि दिखाई दे रहा है $T$ सिस्टम और/या इसके आस-पास की एन्ट्रापी में एक समान वृद्धि।

एक उदाहरण सतह मुक्त ऊर्जा है, मुक्त ऊर्जा की वृद्धि की मात्रा जब सतह का क्षेत्र प्रत्येक इकाई क्षेत्र से बढ़ता है।

पथ अभिन्न मोंटे कार्लो पद्धति क्वांटम डायनेमिक सिद्धांतों के आधार पर मुक्त ऊर्जा के मूल्यों को निर्धारित करने के लिए एक संख्यात्मक दृष्टिकोण है।

काम और मुक्त ऊर्जा परिवर्तन

एक उत्क्रमणीय समतापीय प्रक्रिया के लिए, ΔS = q_rev/ टी और इसलिए ए की परिभाषा का परिणाम है

$\Delta A=\Delta U-T\Delta S=\Delta U-q_{\text{rev}}=w_{\text{rev}}$ (स्थिर तापमान पर)

यह हमें बताता है कि स्थिर तापमान पर की गई प्रक्रिया के लिए मुक्त ऊर्जा में परिवर्तन उत्क्रमणीय या अधिकतम कार्य के बराबर होता है। अन्य परिस्थितियों में मुक्त-ऊर्जा परिवर्तन कार्य के बराबर नहीं है; उदाहरण के लिए, एक आदर्श गैस के उत्क्रमणीय रूद्धोष्म प्रसार के लिए, $\Delta A=w_{\text{rev}}-S\Delta T$. महत्वपूर्ण रूप से, ऊष्मा इंजन के लिए, कार्नाट चक्र सहित, एक पूर्ण चक्र के बाद मुक्त-ऊर्जा परिवर्तन शून्य होता है, $\Delta _{\text{cyc}}A=0$, जबकि इंजन अशून्य कार्य उत्पन्न करता है। यह ध्यान रखना महत्वपूर्ण है कि ताप इंजन और अन्य तापीय प्रणालियों के लिए, मुक्त ऊर्जा सुविधाजनक लक्षण वर्णन प्रदान नहीं करती है; थर्मल सिस्टम को चिह्नित करने के लिए आंतरिक ऊर्जा और एन्थैल्पी पसंदीदा क्षमताएं हैं।

मुक्त ऊर्जा परिवर्तन और सहज प्रक्रियाएं

ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम के अनुसार, बंद प्रणाली में होने वाली किसी भी प्रक्रिया के लिए क्लॉसियस प्रमेय, ΔS > q/T_surr, लागू होता है। गैर-पीवी कार्य के बिना स्थिर तापमान और दबाव पर एक प्रक्रिया के लिए, यह असमानता रूपांतरित हो जाती है $\Delta G<0$. इसी प्रकार, स्थिर तापमान और आयतन पर एक प्रक्रिया के लिए, $\Delta A<0$. इस प्रकार, किसी प्रक्रिया के सहज होने के लिए मुक्त ऊर्जा में परिवर्तन का ऋणात्मक मान एक आवश्यक शर्त है; यह रसायन विज्ञान में ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम का सबसे उपयोगी रूप है। विद्युत कार्य के बिना निरंतर T और p पर रासायनिक संतुलन में, dG = 0।

इतिहास

मुक्त ऊर्जा कहलाने वाली मात्रा पुराने शब्द एफ़िनिटी के लिए एक अधिक उन्नत और सटीक प्रतिस्थापन है, जिसका उपयोग रसायनज्ञों द्वारा पिछले वर्षों में रासायनिक प्रतिक्रियाओं के कारण होने वाले बल का वर्णन करने के लिए किया गया था। एफ़िनिटी शब्द, जैसा कि रासायनिक संबंध में प्रयोग किया जाता है, कम से कम अल्बर्टस मैग्नस के समय का है। 1998 की पाठ्यपुस्तक मॉडर्न थर्मोडायनामिक्स से नोबेल पुरस्कार विजेता और रसायन विज्ञान के प्रोफेसर इल्या प्रिझोगिन द्वारा हम पाते हैं: जैसा कि बल की न्यूटोनियन अवधारणा द्वारा गति की व्याख्या की गई थी, रसायनज्ञ रासायनिक परिवर्तन के लिए 'प्रेरक बल' की समान अवधारणा चाहते थे। रासायनिक अभिक्रियाएँ क्यों होती हैं और वे कुछ बिंदुओं पर क्यों रुक जाती हैं? रसायनशास्त्री उस 'बल' को कहते हैं जो रासायनिक अभिक्रियाओं में बंधुता उत्पन्न करता है, लेकिन इसकी स्पष्ट परिभाषा का अभाव था।

संपूर्ण 18वीं शताब्दी के दौरान, ऊष्मा और प्रकाश के संबंध में प्रमुख दृष्टिकोण आइजैक न्यूटन द्वारा प्रस्तुत किया गया था, जिसे न्यूटोनियन परिकल्पना कहा जाता है, जिसमें कहा गया है कि प्रकाश और ऊष्मा पदार्थ के ऐसे रूप हैं जो पदार्थ के अन्य रूपों द्वारा आकर्षित या प्रतिकर्षित होते हैं, जिनमें समान बल होते हैं। गुरुत्वाकर्षण या रासायनिक बंधुता के लिए।

19वीं शताब्दी में, फ्रांसीसी रसायनज्ञ मार्सेलिन बर्थेलोट और डेनिश रसायनज्ञ जूलियस थॉमसन ने प्रतिक्रिया की ऊष्मा का उपयोग करके आत्मीयता की मात्रा निर्धारित करने का प्रयास किया था। 1875 में, बड़ी संख्या में यौगिकों के लिए प्रतिक्रिया की ऊष्मा की मात्रा निर्धारित करने के बाद, बर्थेलोट ने अधिकतम कार्य के सिद्धांत का प्रस्ताव रखा, जिसमें बाहरी ऊर्जा के हस्तक्षेप के बिना होने वाले सभी रासायनिक परिवर्तन निकायों या निकायों की एक प्रणाली के उत्पादन की ओर जाते हैं जो गर्मी मुक्त करते हैं। .

इसके अलावा, 1780 में एंटोनी लेवोइसियर और पियरे-साइमन लाप्लास ने ऊष्मारसायन की नींव रखी, यह दिखाकर कि प्रतिक्रिया में दी गई गर्मी विपरीत प्रतिक्रिया में अवशोषित गर्मी के बराबर होती है। उन्होंने कई पदार्थों की विशिष्ट ऊष्मा और गुप्त ऊष्मा और दहन में निकलने वाली ऊष्मा की मात्रा की भी जांच की। इसी तरह, 1840 में स्विस रसायनज्ञ जर्मेन हेस ने सिद्धांत तैयार किया कि प्रतिक्रिया में गर्मी का विकास समान है चाहे प्रक्रिया एक-चरणीय प्रक्रिया में पूरी हो या कई चरणों में। इसे हेस का नियम कहते हैं। 19वीं शताब्दी के प्रारंभ में ऊष्मा के यांत्रिक सिद्धांत के आगमन के साथ, हेस के नियम को ऊर्जा के संरक्षण के नियम के परिणाम के रूप में देखा जाने लगा।

इन और अन्य विचारों के आधार पर, बर्थेलोट और थॉमसन, साथ ही अन्य, एक यौगिक के निर्माण में दी गई ऊष्मा को आत्मीयता या रासायनिक बलों द्वारा किए गए कार्य के माप के रूप में मानते हैं। हालाँकि, यह राय पूरी तरह से सही नहीं थी। 1847 में, अंग्रेजी भौतिक विज्ञानी जेम्स जौल ने दिखाया कि वह पानी में पैडल व्हील घुमाकर पानी का तापमान बढ़ा सकता है, इस प्रकार यह दर्शाता है कि गर्मी और यांत्रिक कार्य एक दूसरे के बराबर या आनुपातिक थे, यानी लगभग, dW ∝ dQ. इस कथन को ऊष्मा के यांत्रिक समकक्ष के रूप में जाना जाता है और यह ऊष्मप्रवैगिकी के पहले नियम का एक प्रारंभिक रूप था।

1865 तक, जर्मन भौतिक विज्ञानी रुडोल्फ क्लॉसियस ने दिखाया था कि इस तुल्यता सिद्धांत में संशोधन की आवश्यकता है। अर्थात्, कोयले की भट्टी में दहन प्रतिक्रिया से प्राप्त ऊष्मा का उपयोग पानी को उबालने के लिए किया जा सकता है, और इस ऊष्मा का उपयोग भाप को वाष्पीकृत करने के लिए किया जा सकता है, और फिर वाष्पीकृत भाप की बढ़ी हुई उच्च दबाव ऊर्जा का उपयोग पिस्टन को धकेलने के लिए किया जा सकता है। इस प्रकार, हम भोलेपन से तर्क दे सकते हैं कि कोई व्यक्ति रासायनिक प्रतिक्रिया की प्रारंभिक दहन ऊष्मा को पिस्टन को धकेलने के कार्य में पूरी तरह से परिवर्तित कर सकता है। क्लॉसियस ने दिखाया, हालांकि, हमें उस कार्य को ध्यान में रखना चाहिए जो काम करने वाले शरीर के अणु, यानी सिलेंडर में पानी के अणु, एक दूसरे पर करते हैं, जब वे इंजन चक्र के एक चरण या थर्मोडायनामिक अवस्था से गुजरते हैं या बदलते हैं। अगले तक, उदा., से ($P_{1},V_{1}$) को ($P_{2},V_{2}$). क्लॉसियस ने मूल रूप से इसे शरीर की रूपांतरण सामग्री कहा था, और फिर बाद में नाम बदलकर एंट्रोपी कर दिया। इस प्रकार, अणुओं के कार्य निकाय को एक अवस्था से दूसरी अवस्था में बदलने के लिए उपयोग की जाने वाली ऊष्मा का उपयोग बाहरी कार्य करने के लिए नहीं किया जा सकता है, उदाहरण के लिए, पिस्टन को धकेलने के लिए। क्लॉसियस ने इस परिवर्तन गर्मी को इस रूप में परिभाषित किया $dQ=TdS$.

1873 में, विलार्ड गिब्स ने सतहों के माध्यम से पदार्थों के थर्मोडायनामिक गुणों के ज्यामितीय प्रतिनिधित्व का एक तरीका प्रकाशित किया, जिसमें उन्होंने अपने नए समीकरण के सिद्धांतों की प्रारंभिक रूपरेखा पेश की, जो विभिन्न प्राकृतिक प्रक्रियाओं की प्रवृत्तियों का अनुमान लगाने या अनुमान लगाने में सक्षम था जब निकायों या प्रणालियों को संपर्क में लाया जाता है। संपर्क में सजातीय पदार्थों की बातचीत का अध्ययन करके, अर्थात, शरीर, रचना भाग ठोस, भाग तरल और भाग वाष्प में होने के कारण, और त्रि-आयामी आयतन (थर्मोडायनामिक्स) -एन्ट्रॉपी-आंतरिक ऊर्जा ग्राफ का उपयोग करके, गिब्स निर्धारित करने में सक्षम थे संतुलन की तीन अवस्थाएँ, अर्थात्, आवश्यक रूप से स्थिर, तटस्थ और अस्थिर, और चाहे परिवर्तन हो या न हो। 1876 ​​में, गिब्स ने रासायनिक क्षमता की अवधारणा को प्रस्तुत करके इस ढांचे पर निर्माण किया ताकि रासायनिक प्रतिक्रियाओं और निकायों की अवस्थाओं को ध्यान में रखा जा सके जो एक दूसरे से रासायनिक रूप से भिन्न हैं। अपने शब्दों में, 1873 में अपने परिणामों को सारांशित करने के लिए, गिब्स कहते हैं:

If we wish to express in a single equation the necessary and sufficient condition of thermodynamic equilibrium for a substance when surrounded by a medium of constant pressure p and temperature T, this equation may be written:

δ(ε − Tη + pν) = 0

when δ refers to the variation produced by any variations in the state of the parts of the body, and (when different parts of the body are in different states) in the proportion in which the body is divided between the different states. The condition of stable equilibrium is that the value of the expression in the parenthesis shall be a minimum.

इस विवरण में, जैसा कि गिब्स द्वारा उपयोग किया गया है, ε शरीर की आंतरिक ऊर्जा को संदर्भित करता है, η शरीर की एन्ट्रापी को संदर्भित करता है, और ν शरीर का आयतन (थर्मोडायनामिक्स) है।

इसलिए, 1882 में क्लॉसियस और गिब्स द्वारा इन तर्कों की शुरुआत के बाद, जर्मन वैज्ञानिक हरमन वॉन हेल्महोल्ट्ज़ ने बर्थेलोट और थॉमस की परिकल्पना के विरोध में कहा कि रासायनिक आत्मीयता रासायनिक प्रतिक्रिया की प्रतिक्रिया की गर्मी का एक उपाय है, जो इस पर आधारित है। अधिकतम कार्य का सिद्धांत, कि बंधुता किसी यौगिक के निर्माण में दी गई उष्मा नहीं है, बल्कि यह काम की सबसे बड़ी मात्रा है, जो तब प्राप्त होती है, जब प्रतिक्रिया उत्क्रमणीय तरीके से की जाती है, उदाहरण के लिए, उत्क्रमणीय में विद्युत कार्य कक्ष। इस प्रकार अधिकतम कार्य को सिस्टम की मुक्त, या उपलब्ध ऊर्जा की कमी के रूप में माना जाता है (गिब्स मुक्त ऊर्जा G पर T = स्थिर, P = स्थिर या हेल्महोल्ट्ज़ मुक्त ऊर्जा A पर T = स्थिर, V = स्थिर), जबकि दी गई ऊष्मा आमतौर पर सिस्टम की कुल ऊर्जा (आंतरिक ऊर्जा) की कमी का एक उपाय है। इस प्रकार, जी या ए दी गई शर्तों के तहत काम करने के लिए मुक्त ऊर्जा की मात्रा है।

इस बिंदु तक, सामान्य दृष्टिकोण ऐसा था कि: "सभी रासायनिक प्रतिक्रियाएं प्रणाली को संतुलन की स्थिति में ले जाती हैं जिसमें प्रतिक्रियाओं की समानता गायब हो जाती है"। अगले 60 वर्षों में, एफ़िनिटी शब्द को मुक्त ऊर्जा शब्द से बदल दिया गया। रसायन विज्ञान के इतिहासकार हेनरी लीसेस्टर के अनुसार, 1923 की पाठ्यपुस्तक थर्मोडायनामिक्स एंड द फ्री एनर्जी ऑफ़ केमिकल रिएक्शन्स द्वारा गिल्बर्ट एन. लुईस और मर्ले रान्डेल ने अंग्रेजी बोलने वाले दुनिया के अधिकांश लोगों में एफिनिटी शब्द को मुक्त ऊर्जा शब्द से बदल दिया।

यह भी देखें

• ऊर्जा
• Exergy
• मेरल रान्डेल
• ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम
• अतिचालकता