थर्मोडायनामिक्स का पहला नियम

थर्मोडायनामिक्स का पहला कानून ऊर्जा के संरक्षण के नियम का एक सूत्रीकरण है, जो थर्मोडायनामिक प्रक्रियाओं के लिए अनुकूलित है।एक सरल सूत्रीकरण है: एक प्रणाली में कुल ऊर्जा स्थिर रहती है, हालांकि इसे एक रूप से दूसरे रूप में परिवर्तित किया जा सकता है ।एक और आम वाक्यांश यह है कि ऊर्जा को न तो बनाया जा सकता है और न ही नष्ट किया जा सकता है (एक बंद प्रणाली में) ।जबकि कई सूक्ष्मताएं और निहितार्थ हैं, जिन्हें अधिक जटिल योगों में बेहतर तरीके से कैप्चर किया जा सकता है, यह पहले कानून का आवश्यक सिद्धांत है।

यह सिद्धांत की निरंतर मात्रा की एक प्रणाली के लिए ऊर्जा हस्तांतरण, गर्मी और काम (थर्मोडायनामिक्स) के दो रूपों में सिद्धांत रूप में अंतर करता है।कानून एक प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा को भी परिभाषित करता है, सिस्टम में ऊर्जा के संतुलन को ध्यान में रखते हुए एक व्यापक संपत्ति।

ऊर्जा के संरक्षण का नियम बताता है कि किसी भी पृथक प्रणाली की कुल ऊर्जा, जो ऊर्जा या पदार्थ का आदान -प्रदान नहीं कर सकती है, स्थिर है।ऊर्जा को एक रूप से दूसरे रूप में बदल दिया जा सकता है, लेकिन न तो बनाया जा सकता है और न ही नष्ट किया जा सकता है।

एक थर्मोडायनामिक प्रक्रिया के लिए पहला कानून अक्सर के रूप में तैयार किया जाता है^[1]^{[nb 1]}

\Delta U=Q-W

,

कहाँ पे $\Delta U$ एक थर्मोडायनामिक सिस्टम#बंद प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन को दर्शाता है (जिसके लिए सिस्टम सीमा के माध्यम से गर्मी या काम संभव है, लेकिन पदार्थ हस्तांतरण संभव नहीं है), $Q$ सिस्टम को गर्मी के रूप में आपूर्ति की गई ऊर्जा की मात्रा को दर्शाता है, और $W$ अपने परिवेश पर सिस्टम द्वारा किए गए थर्मोडायनामिक कार्य की मात्रा को दर्शाता है।

एक समकक्ष कथन यह है कि पहले प्रकार की सदा गति मशीनें असंभव हैं;काम $W$ अपने परिवेश पर एक प्रणाली द्वारा किए गए सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा की आवश्यकता है $U$ कम या खपत हो, ताकि उस काम से खोई आंतरिक ऊर्जा की मात्रा को गर्मी के रूप में फिर से तैयार किया जाए $Q$ एक बाहरी ऊर्जा स्रोत द्वारा या सिस्टम पर अभिनय करने वाली बाहरी मशीन द्वारा काम के रूप में $U$ सिस्टम को लगातार काम करने के लिए बरामद किया गया है)।

आदर्श पृथक प्रणाली, जिसमें से संपूर्ण ब्रह्मांड एक उदाहरण है, अक्सर केवल एक मॉडल के रूप में उपयोग किया जाता है।व्यावहारिक अनुप्रयोगों में कई प्रणालियों के लिए आंतरिक रासायनिक या परमाणु प्रतिक्रियाओं पर विचार करने की आवश्यकता होती है, साथ ही साथ सिस्टम में या बाहर पदार्थ के हस्तांतरण की आवश्यकता होती है।इस तरह के विचारों के लिए, थर्मोडायनामिक्स थर्मोडायनामिक सिस्टम#ओपन सिस्टम, थर्मोडायनामिक सिस्टम#क्लोज्ड सिस्टम और अन्य प्रकार की अवधारणा को भी परिभाषित करता है।

इतिहास

अठारहवीं शताब्दी की पहली छमाही में, फ्रांसीसी दार्शनिक और गणितज्ञ émilie du Châtelet ने ऊर्जा के संरक्षण के कानून के एक रूप का प्रस्ताव करके ऊर्जा के उभरते सैद्धांतिक ढांचे में उल्लेखनीय योगदान दिया, जिसने गतिज ऊर्जा को शामिल करने को मान्यता दी।^[2]^[3] प्रारंभिक विचारों के अनुभवजन्य विकास, सदी के बाद, गर्मी के कैलोरिक सिद्धांत जैसे उल्लंघन की अवधारणाओं के साथ कुश्ती की।

1840 में, जर्मेन हेस ने रासायनिक परिवर्तनों के दौरान प्रतिक्रिया की गर्मी के लिए एक संरक्षण कानून (हेस्स लॉ) कहा।^[4] इस कानून को बाद में थर्मोडायनामिक्स के पहले कानून के परिणामस्वरूप मान्यता दी गई थी, लेकिन हेस के बयान को गर्मी और काम द्वारा ऊर्जा आदान -प्रदान के बीच संबंध से स्पष्ट रूप से चिंतित नहीं था।

1842 में, जूलियस रॉबर्ट वॉन मेयर ने एक बयान दिया, जिसे क्लिफोर्ड ट्रूसेडेल (1980) ने निरंतर दबाव में एक प्रक्रिया में प्रस्तुत किया था, विस्तार का उत्पादन करने के लिए उपयोग की जाने वाली गर्मी सार्वभौमिक रूप से काम के साथ परस्पर क्रियात्मक है, लेकिन यह सामान्य कथन नहीं है।पहला कानून।^[5]^[6] कानून का पहला पूर्ण बयान 1850 में रुडोल्फ क्लोजर से आया था,^[7]^[8]और विलियम रैंकिन से।कुछ विद्वान रैंकिन के बयान को क्लॉसियस की तुलना में कम अलग मानते हैं।^[7]

मूल कथन: थर्मोडायनामिक दृष्टिकोण

थर्मोडायनामिक्स के पहले कानून के मूल 19 वीं सदी के बयान एक वैचारिक ढांचे में दिखाई दिए, जिसमें ऊर्जा के हस्तांतरण को गर्मी के रूप में एक आदिम धारणा के रूप में लिया गया था, जो कि फ्रेमवर्क के सैद्धांतिक विकास द्वारा परिभाषित या निर्माण नहीं किया गया था, बल्कि इससे पहले निर्धारित किया गया था।और पहले से ही स्वीकार कर लिया गया।गर्मी की आदिम धारणा को अनुभवजन्य रूप से स्थापित किया गया था, विशेष रूप से कैलोरीमेट्री के माध्यम से थर्मोडायनामिक्स से पहले, अपने आप में एक विषय के रूप में माना जाता है।गर्मी की इस धारणा के साथ संयुक्त रूप से आदिम अनुभवजन्य तापमान और थर्मल संतुलन की धारणाएं थीं।इस ढांचे ने काम के रूप में ऊर्जा के हस्तांतरण की धारणा के रूप में भी आदिम लिया।इस ढांचे ने सामान्य रूप से ऊर्जा की अवधारणा को नहीं माना, लेकिन इसे गर्मी और काम की पूर्व धारणाओं से व्युत्पन्न या संश्लेषित माना।एक लेखक द्वारा, इस ढांचे को थर्मोडायनामिक दृष्टिकोण कहा गया है।^[8] 1850 में रुडोल्फ क्लॉसियस द्वारा थर्मोडायनामिक्स के पहले कानून का पहला स्पष्ट कथन, चक्रीय थर्मोडायनामिक प्रक्रियाओं के लिए संदर्भित किया गया।

उन सभी मामलों में जिनमें काम की एजेंसी द्वारा काम किया जाता है, गर्मी की एक मात्रा का सेवन किया जाता है जो किए गए कार्य के लिए आनुपातिक है;और इसके विपरीत, समान मात्रा में काम के खर्च से गर्मी की समान मात्रा का उत्पादन किया जाता है।^[9]

क्लॉसियस ने कानून को दूसरे रूप में भी कहा, सिस्टम के राज्य, आंतरिक ऊर्जा के एक समारोह के अस्तित्व का उल्लेख करते हुए, और इसे थर्मोडायनामिक प्रक्रिया की वृद्धि के लिए एक अंतर समीकरण के संदर्भ में व्यक्त किया।^[10] इस समीकरण को निम्नानुसार वर्णित किया जा सकता है:

एक बंद प्रणाली को शामिल करने वाली एक थर्मोडायनामिक प्रक्रिया में, आंतरिक ऊर्जा में वृद्धि प्रणाली द्वारा संचित गर्मी और इसके द्वारा किए गए कार्य के बीच के अंतर के बराबर है।

वेतन वृद्धि के संदर्भ में इसकी परिभाषा के कारण, किसी प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा का मूल्य विशिष्ट रूप से परिभाषित नहीं है।यह केवल एकीकरण के एक मनमाने ढंग से योज्य स्थिरांक तक परिभाषित किया गया है, जिसे मनमाने ढंग से संदर्भ शून्य स्तर देने के लिए समायोजित किया जा सकता है।यह गैर-अवेक्षता आंतरिक ऊर्जा की अमूर्त गणितीय प्रकृति को ध्यान में रखते हुए है।आंतरिक ऊर्जा को सिस्टम के पारंपरिक रूप से चुने गए मानक संदर्भ स्थिति के सापेक्ष कस्टम रूप से कहा जाता है।

आंतरिक ऊर्जा की अवधारणा को बेलीन द्वारा भारी रुचि माना जाता है।इसकी मात्रा को तुरंत मापा नहीं जा सकता है, लेकिन वास्तविक तत्काल मापों को अलग करके, केवल अनुमान लगाया जा सकता है।बेलीन इसे एक परमाणु की ऊर्जा राज्यों से पसंद करता है, जो बोहर के ऊर्जा संबंध hν = ई द्वारा प्रकट किया गया था_n'' - ई_n'।प्रत्येक मामले में, मापा मात्रा (आंतरिक ऊर्जा की वृद्धि, उत्सर्जित या अवशोषित विकिरण ऊर्जा की मात्रा) के अंतर पर विचार करके, एक अनमने योग्य मात्रा (आंतरिक ऊर्जा, परमाणु ऊर्जा स्तर) का पता चलता है।^[11]

वैचारिक संशोधन: यांत्रिक दृष्टिकोण

1907 में, जॉर्ज एच। ब्रायन ने उन प्रणालियों के बारे में लिखा, जिनके बीच कोई ट्रांसफर नहीं है (बंद सिस्टम): परिभाषा।जब ऊर्जा एक प्रणाली या किसी प्रणाली के हिस्से से दूसरे में बहती है अन्यथा यांत्रिक कार्य के प्रदर्शन की तुलना में, तो ऊर्जा को स्थानांतरित किया जाता है, जिसे हीट कहा जाता है।^[12] इस परिभाषा को एक वैचारिक संशोधन को व्यक्त करने के रूप में माना जा सकता है, निम्नानुसार है।यह 1909 में कॉन्स्टेंटिन काराथोडोरी द्वारा व्यवस्थित रूप से उजागर किया गया था, जिसका ध्यान मैक्स बॉर्न द्वारा किया गया था।बड़े पैमाने पर जन्म के <रेफ नाम = जन्म 1949 के माध्यम से $V$ /> प्रभाव, गर्मी की परिभाषा के लिए यह संशोधित वैचारिक दृष्टिकोण कई बीसवीं सदी के लेखकों द्वारा पसंद किया गया था।इसे यांत्रिक दृष्टिकोण कहा जा सकता है।^[13] ऊर्जा को एक थर्मोडायनामिक सिस्टम से दूसरे में पदार्थ के हस्तांतरण के साथ -साथ स्थानांतरित किया जा सकता है।बोर्न बताते हैं कि सामान्य रूप से इस तरह के ऊर्जा हस्तांतरण को विशिष्ट रूप से काम और गर्मी के मोए में नहीं है।सामान्य तौर पर, जब पदार्थ हस्तांतरण से जुड़ी ऊर्जा का हस्तांतरण होता है, तो कार्य और गर्मी हस्तांतरण को केवल तब प्रतिष्ठित किया जा सकता है जब वे पदार्थ हस्तांतरण के लिए शारीरिक रूप से अलग -अलग दीवारों से गुजरते हैं।

यांत्रिक दृष्टिकोण ऊर्जा के संरक्षण के नियम को दर्शाता है।यह यह भी बताता है कि ऊर्जा को एक थर्मोडायनामिक सिस्टम से काम के रूप में एक और एडियाबेटिक प्रक्रिया में स्थानांतरित किया जा सकता है, और उस ऊर्जा को एक थर्मोडायनामिक प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा के रूप में आयोजित किया जा सकता है।यह यह भी बताता है कि ऊर्जा को एक थर्मोडायनामिक सिस्टम से दूसरे में एक पथ द्वारा स्थानांतरित किया जा सकता है जो गैर-एडियाबेटिक है, और पदार्थ हस्तांतरण से बेहिसाब है।प्रारंभ में, यह चतुराई से (बेलीन के अनुसार) ऊर्जा के ऐसे गैर-एडियाबेटिक, बेहिसाब हस्तांतरण के रूप में लेबलिंग से बचाव करता है।यह एडियाबेटिक बाड़े की आदिम धारणा पर टिकी हुई है, विशेष रूप से एडियाबेटिक दीवारों और गैर-एडियाबेटिक दीवारों को निम्नानुसार परिभाषित किया गया है।अस्थायी रूप से, केवल इस परिभाषा के उद्देश्य के लिए, कोई भी ब्याज की दीवार पर काम के रूप में ऊर्जा के हस्तांतरण को रोक सकता है।तब ब्याज की दीवारें दो वर्गों में आती हैं, (ए) ऐसे जो उनके द्वारा अलग किए गए मनमाने प्रणालियां स्वतंत्र रूप से आंतरिक थर्मोडायनामिक संतुलन के अपने पहले से स्थापित संबंधित राज्यों में स्वतंत्र रूप से रहती हैं;उन्हें अदीबेटिक प्रक्रिया रूप में परिभाषित किया गया है;और (बी) ऐसी स्वतंत्रता के बिना;उन्हें गैर-एडियाबेटिक के रूप में परिभाषित किया गया है।^[14] यह दृष्टिकोण गर्मी के रूप में ऊर्जा के हस्तांतरण की धारणाओं को प्राप्त करता है, और तापमान के रूप में, सैद्धांतिक विकास के रूप में, उन्हें आदिम के रूप में नहीं।यह एक व्युत्पन्न सिद्धांत के रूप में कैलोरीमेट्री को मानता है।उन्नीसवीं शताब्दी में इसकी प्रारंभिक उत्पत्ति है, उदाहरण के लिए हरमन वॉन हेल्महोल्त्ज़ के काम में,^[15] लेकिन कई अन्य लोगों के काम में भी।^[8]

वैचारिक रूप से संशोधित कथन, यांत्रिक दृष्टिकोण के अनुसार

पहले कानून का संशोधित बयान यह बताता है कि किसी भी मनमानी प्रक्रिया के कारण किसी प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन, जो किसी दिए गए प्रारंभिक थर्मोडायनामिक राज्य से किसी दिए गए अंतिम संतुलन थर्मोडायनामिक राज्य में सिस्टम को ले जाता है, को भौतिक अस्तित्व के माध्यम से निर्धारित किया जा सकता है,उन राज्यों के लिए, एक संदर्भ प्रक्रिया के लिए जो विशुद्ध रूप से एडियाबेटिक कार्य के चरणों के माध्यम से होती है।

तब संशोधित बयान है

एक बंद प्रणाली के लिए, ब्याज की किसी भी मनमानी प्रक्रिया में, जो इसे आंतरिक थर्मोडायनामिक संतुलन की अंतिम स्थिति में ले जाती है, आंतरिक ऊर्जा का परिवर्तन एक संदर्भ एडियाबेटिक कार्य प्रक्रिया के लिए समान है जो उन दो राज्यों को जोड़ता है।यह ब्याज की प्रक्रिया के मार्ग की परवाह किए बिना है, और चाहे वह एक एडियाबेटिक हो या एक गैर-एडियाबेटिक प्रक्रिया हो।संदर्भ एडियाबेटिक कार्य प्रक्रिया को ऐसी सभी प्रक्रियाओं के वर्ग में से मनमाने ढंग से चुना जा सकता है।

यह कथन मूल बयान की तुलना में अनुभवजन्य आधार के बहुत कम है,^[16]लेकिन अक्सर यह वैचारिक रूप से पार्श्विक रूप से माना जाता है कि यह केवल एडियाबेटिक काम की अवधारणाओं और गैर-एडियाबेटिक प्रक्रियाओं पर टिकी हुई है, न कि ऊर्जा के हस्तांतरण की अवधारणाओं पर गर्मी और अनुभवजन्य तापमान के रूप में जो मूल बयानों द्वारा निर्धारित की जाती है।बड़े पैमाने पर मैक्स के प्रभाव के माध्यम से, इसे अक्सर इस वैचारिक पार्सिमोनी के कारण सैद्धांतिक रूप से बेहतर माना जाता है।जन्मे विशेष रूप से देखते हैं कि संशोधित दृष्टिकोण गर्मी इंजनों की आयातित इंजीनियरिंग अवधारणा को क्या कहता है, इस संदर्भ में सोचने से बचता है। <रेफ नाम = जन्म 1949 $V$ > मैक्स जन्म | जन्म, एम। (1949), व्याख्यान $V$ , पीपी। 31-45। </ref>

यांत्रिक दृष्टिकोण पर अपनी सोच को आधार बनाते हुए, 1921 में पैदा हुआ, और फिर 1949 में, गर्मी की परिभाषा को संशोधित करने का प्रस्ताव दिया। <रेफ नाम = जन्म 1949 $V$ />^[17]विशेष रूप से, उन्होंने कॉन्स्टेंटिन काराथोडोरी के काम का उल्लेख किया, जिन्होंने 1909 में गर्मी की मात्रा को परिभाषित किए बिना पहला कानून कहा था।^[18]बोर्न की परिभाषा विशेष रूप से पदार्थ के हस्तांतरण के बिना ऊर्जा के स्थानान्तरण के लिए थी, और इसका व्यापक रूप से पाठ्यपुस्तकों में पालन किया गया है (उदाहरण:^[19]^[20]^[21])।बोर्न देखता है कि दो प्रणालियों के बीच पदार्थ का एक हस्तांतरण आंतरिक ऊर्जा के एक हस्तांतरण के साथ होता है जिसे गर्मी और कार्य घटकों में हल नहीं किया जा सकता है।अन्य प्रणालियों के लिए रास्ते हो सकते हैं, स्थानिक रूप से मामले के हस्तांतरण से अलग, जो कि गर्मी और कार्य हस्तांतरण को स्वतंत्र और एक साथ पदार्थ हस्तांतरण के साथ एक साथ अनुमति देते हैं।इस तरह के स्थानान्तरण में ऊर्जा का संरक्षण किया जाता है।

विवरण

चक्रीय प्रक्रियाएं

एक बंद प्रणाली के लिए थर्मोडायनामिक्स का पहला कानून क्लॉसियस द्वारा दो तरीकों से व्यक्त किया गया था।एक तरीका चक्रीय प्रक्रियाओं और सिस्टम के इनपुट और आउटपुट के लिए संदर्भित किया गया, लेकिन सिस्टम की आंतरिक स्थिति में वृद्धि का उल्लेख नहीं किया।दूसरे तरीके से सिस्टम की आंतरिक स्थिति में एक वृद्धिशील परिवर्तन का उल्लेख किया गया, और प्रक्रिया को चक्रीय होने की उम्मीद नहीं थी।

एक चक्रीय प्रक्रिया वह है जिसे अक्सर अनिश्चित काल तक दोहराया जा सकता है, सिस्टम को अपनी प्रारंभिक स्थिति में लौटाता है।एक चक्रीय प्रक्रिया के एकल चक्र के लिए विशेष रुचि, शुद्ध काम किया जाता है, और सिस्टम द्वारा (या 'उपभोग', क्लॉसियस के बयान में) में ली गई शुद्ध गर्मी।

एक चक्रीय प्रक्रिया में जिसमें सिस्टम अपने परिवेश पर शुद्ध काम करता है, यह शारीरिक रूप से आवश्यक होने के लिए देखा जाता है, न केवल उस गर्मी को सिस्टम में ले जाया जाता है, बल्कि यह भी, महत्वपूर्ण बात यह है कि कुछ गर्मी सिस्टम को छोड़ देती है।अंतर चक्र द्वारा काम में परिवर्तित गर्मी है।एक चक्रीय प्रक्रिया के प्रत्येक पुनरावृत्ति में, यांत्रिक इकाइयों में मापा गया सिस्टम द्वारा किया गया शुद्ध कार्य, ताप की खपत के लिए आनुपातिक है, जो कैलोरीमेट्रिक इकाइयों में मापा जाता है।

आनुपातिकता की निरंतरता सार्वभौमिक और प्रणाली से स्वतंत्र है और 1845 और 1847 में जेम्स प्रेस्कॉट जूल द्वारा मापा गया था, जिन्होंने इसे गर्मी के यांत्रिक समकक्ष के रूप में वर्णित किया था।

साइन कॉन्वेंशन

एक सामान्य प्रक्रिया में, एक बंद प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन सिस्टम द्वारा किए गए सिस्टम माइनस (थर्मोडायनामिक्स) के लिए गर्मी के रूप में जोड़ा गया शुद्ध ऊर्जा के बराबर है, दोनों यांत्रिक इकाइयों में मापा जा रहा है।ले रहा $\Delta U$ आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन के रूप में, एक लिखता है

\Delta U=Q~-~W~~~~{\text{(sign convention of Clausius and generally in this article)}},

कहाँ पे $Q$ अपने परिवेश और सिस्टम को आपूर्ति की गई गर्मी की शुद्ध मात्रा को दर्शाता है और $W$ सिस्टम द्वारा किए गए शुद्ध कार्य को दर्शाता है।यह संकेत सम्मेलन ऊपर दिए गए कानून के क्लॉसियस के बयान में निहित है।यह गर्मी इंजनों के अध्ययन के साथ उत्पन्न हुआ जो गर्मी की खपत से उपयोगी काम का उत्पादन करता है;किसी भी गर्मी इंजन का प्रमुख प्रदर्शन संकेतक इसकी थर्मल दक्षता है, जो कि किए गए शुद्ध कार्य का भागफल है और सिस्टम को आपूर्ति की गई गर्मी (अपशिष्ट गर्मी की अवहेलना)।थर्मल दक्षता सकारात्मक होनी चाहिए, जो कि यदि शुद्ध काम किया जाता है और आपूर्ति की जाती है तो दोनों एक ही संकेत के होते हैं;सम्मेलन द्वारा दोनों को सकारात्मक संकेत दिया जाता है।

आजकल, हालांकि, लेखक अक्सर IUPAC कन्वेंशन का उपयोग करते हैं, जिसके द्वारा पहले कानून को सिस्टम पर किए गए थर्मोडायनामिक कार्य के साथ तैयार किया जाता है, जिसके परिवेश में सकारात्मक संकेत होता है।इसके साथ अब अक्सर काम के लिए साइन कन्वेंशन का उपयोग किया जाता है, एक बंद प्रणाली के लिए पहला कानून लिखा जा सकता है:^[22]

\Delta U=Q+W~~~~{\text{(sign convention of IUPAC)}}.

(यह सम्मेलन मैक्स प्लैंक जैसे भौतिकविदों का अनुसरण करता है,^[23] और सिस्टम में सभी शुद्ध ऊर्जा हस्तांतरण को सकारात्मक मानता है और सिस्टम से सभी शुद्ध ऊर्जा हस्तांतरण को नकारात्मक के रूप में, सिस्टम के लिए किसी भी उपयोग के बावजूद एक इंजन या अन्य डिवाइस के रूप में।)

काम के लिए क्लॉज़ियस साइन कन्वेंशन में जारी है, जब एक प्रणाली एक क्वासिस्टिक प्रक्रिया में विस्तार करती है, तो परिवेश पर सिस्टम द्वारा किया गया थर्मोडायनामिक कार्य उत्पाद है, $P~\mathrm {d} V$ , दबाव का, $P$ , और वॉल्यूम परिवर्तन, $\mathrm {d} V$ , जबकि परिवेश द्वारा सिस्टम पर किया गया थर्मोडायनामिक काम है $-P\,\mathrm {d} V$ ।काम के लिए या तो साइन कन्वेंशन का उपयोग करते हुए, सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन है:

\mathrm {d} U=\delta Q-P\,\mathrm {d} V~~~~{\text{(quasi-static process)}},

कहाँ पे $\delta Q$ अपने परिवेश से सिस्टम को आपूर्ति की गई गर्मी की इन्फिनिटिमल मात्रा को दर्शाता है और $\delta$ एक अटूट अंतर को दर्शाता है।

काम और गर्मी ऊर्जा की आपूर्ति या हटाने की वास्तविक भौतिक प्रक्रियाओं के भाव हैं, जबकि आंतरिक ऊर्जा $U$ एक गणितीय अमूर्तता है जो ऊर्जा के आदान -प्रदान का हिसाब रखता है जो सिस्टम को प्रभावित करता है।इस प्रकार शब्द 'गर्मी' के लिए $Q$ इसका मतलब है कि सिस्टम के भीतर ऊर्जा के एक रूप का उल्लेख करने के बजाय थर्मोडायनामिक अर्थ में गर्मी के रूप में जोड़ा या हटा दिया गया था।इसी तरह, शब्द 'वर्क एनर्जी' के लिए $W$ इसका मतलब है कि काम (थर्मोडायनामिक्स) के माध्यम से प्राप्त या खोई गई ऊर्जा की मात्रा।आंतरिक ऊर्जा प्रणाली की एक संपत्ति है जबकि काम किया गया काम और गर्मी की आपूर्ति नहीं होती है।इस अंतर का एक महत्वपूर्ण परिणाम यह है कि एक आंतरिक ऊर्जा परिवर्तन $\Delta U$ गर्मी और काम के विभिन्न संयोजनों द्वारा प्राप्त किया जा सकता है।(यह यह कहकर संकेत दिया जा सकता है कि गर्मी और कार्य पथ पर निर्भर हैं, जबकि आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन केवल प्रक्रिया के प्रारंभिक और अंतिम राज्यों पर निर्भर करता है। यह ध्यान रखना आवश्यक है कि थर्मोडायनामिक कार्य को सिस्टम में परिवर्तन द्वारा मापा जाता है,जरूरी नहीं कि परिवेश में बलों और दूरी द्वारा मापा गया कार्य हो;^[24] यह अंतर 'आइसोचोरिक प्रक्रिया' (निरंतर मात्रा पर) शब्द में नोट किया गया है।

बंद प्रणालियों के लिए कानून के विभिन्न कथन

कानून बहुत महत्व और व्यापकता का है और इसके परिणामस्वरूप कई दृष्टिकोणों से सोचा गया है।कानून के अधिकांश सावधान पाठ्यपुस्तक बयान इसे बंद प्रणालियों के लिए व्यक्त करते हैं।यह कई मायनों में कहा गया है, कभी -कभी एक ही लेखक द्वारा भी।^[8]^[25] बंद प्रणालियों के थर्मोडायनामिक्स के लिए, काम के रूप में ऊर्जा के हस्तांतरण के बीच का अंतर और गर्मी केंद्रीय है और वर्तमान लेख के दायरे में है।थर्मोडायनामिक सिस्टम#ओपन सिस्टम के थर्मोडायनामिक्स के लिए, इस तरह का अंतर वर्तमान लेख के दायरे से परे है, लेकिन कुछ सीमित टिप्पणियां इस पर की गई हैं, जो कि थर्मोडायनामिक्स के पहले कानून के नीचे के अनुभाग में की गई हैं#ओपन सिस्टम के लिए थर्मोडायनामिक्स का पहला कानून। 'ओपन सिस्टम के लिए थर्मोडायनामिक्स का नियम '।

शारीरिक या गणितीय रूप से थर्मोडायनामिक्स के कानून को बताने के दो मुख्य तरीके हैं।उन्हें तार्किक रूप से सुसंगत और एक दूसरे के अनुरूप होना चाहिए।^[26] एक भौतिक कथन का एक उदाहरण मैक्स प्लैंक (1897/1903) का है:

यह किसी भी तरह से संभव नहीं है, या तो यांत्रिक, थर्मल, रासायनिक, या अन्य उपकरणों द्वारा, सदा गति प्राप्त करने के लिए, यानी एक इंजन का निर्माण करना असंभव है जो एक चक्र में काम करेगा और कुछ भी नहीं से निरंतर काम, या गतिज ऊर्जा का उत्पादन करेगा।।^[27]

यह भौतिक कथन न तो बंद प्रणालियों के लिए प्रतिबंधित है और न ही उन राज्यों के साथ सिस्टम जो केवल थर्मोडायनामिक संतुलन के लिए कड़ाई से परिभाषित किए गए हैं;इसका अर्थ खुली प्रणालियों के लिए भी है और उन राज्यों के साथ प्रणालियों के लिए जो थर्मोडायनामिक संतुलन में नहीं हैं।

एक गणितीय कथन का एक उदाहरण क्रॉफर्ड (1963) का है:

किसी दिए गए सिस्टम के लिए हमने जाने दिया

Δ E kin =

बड़े पैमाने पर यांत्रिक ऊर्जा,

Δ E pot =

बड़े पैमाने पर संभावित ऊर्जा, और

Δ E tot =

कुल ऊर्जा।पहले दो मात्राएँ उपयुक्त यांत्रिक चर के संदर्भ में, और परिभाषा के अनुसार निर्दिष्ट हैं

E^{\mathrm {tot} }=E^{\mathrm {kin} }+E^{\mathrm {pot} }+U\,\,.

किसी भी परिमित प्रक्रिया के लिए, चाहे प्रतिवर्ती या अपरिवर्तनीय,

\Delta E^{\mathrm {tot} }=\Delta E^{\mathrm {kin} }+\Delta E^{\mathrm {pot} }+\Delta U\,\,.

एक रूप में पहला कानून जिसमें ऊर्जा के संरक्षण का सिद्धांत अधिक आम तौर पर होता है

\Delta E^{\mathrm {tot} }=Q+W\,\,.

यहां

Q

और

W

गर्मी और काम जोड़ा जाता है, कोई प्रतिबंध नहीं है कि क्या प्रक्रिया प्रतिवर्ती, क्वासिस्टैटिक या अपरिवर्तनीय है। [वार्नर, एम।जे। फिज।, '29', 124 (1961)]]^[28]

क्रॉफर्ड द्वारा यह कथन, के लिए $W$ , IUPAC के साइन कन्वेंशन का उपयोग करता है, न कि क्लॉसियस का।हालांकि यह स्पष्ट रूप से ऐसा नहीं कहता है, यह कथन बंद प्रणालियों को संदर्भित करता है।आमतौर पर, आंतरिक ऊर्जा $U$ थर्मोडायनामिक संतुलन के राज्यों में निकायों के लिए मूल्यांकन किया जाता है, जिसमें अच्छी तरह से परिभाषित तापमान होता है, लेकिन सिद्धांत रूप में, यह आमतौर पर सिस्टम में सभी कणों के गतिज और संभावित ऊर्जाओं का योग होता है, आमतौर पर एक संदर्भ राज्य के सापेक्ष।

जॉर्ज एच। ब्रायन (1907) के काम से पहले और बाद में, बंद प्रणालियों के लिए कानून के बयानों का इतिहास दो मुख्य अवधि है,^[29] कॉन्स्टेंटिन कारथोडोरी | काराथोडोरी (1909),^[18] बंद प्रणालियों के लिए कानून के पहले के पारंपरिक संस्करण आजकल अक्सर पुराने माना जाता है।

संतुलन थर्मोडायनामिक्स की कारथोडोरी की प्रसिद्ध प्रस्तुति^[18]बंद प्रणालियों को संदर्भित करता है, जिन्हें विभिन्न प्रकार की अभेद्यता और पारगम्यता की आंतरिक दीवारों से जुड़े कई चरणों को शामिल करने की अनुमति है (स्पष्ट रूप से उन दीवारों सहित जो केवल गर्मी के लिए पारगम्य हैं)।थर्मोडायनामिक्स के पहले कानून के काराथोडोरी के 1909 संस्करण को एक स्वयंसिद्ध में कहा गया था, जो तापमान या गर्मी की मात्रा को परिभाषित करने या उल्लेख करने से परहेज करता था।उस स्वयंसिद्ध ने कहा कि संतुलन में एक चरण की आंतरिक ऊर्जा राज्य का एक कार्य है, कि चरणों की आंतरिक ऊर्जा का योग सिस्टम की कुल आंतरिक ऊर्जा है, और यह कि सिस्टम की कुल आंतरिक ऊर्जा का मूल्य हैऊर्जा के रूप में काम को देखते हुए, इस पर एडियाबेटिक रूप से किए गए काम की मात्रा से बदल गया।उस लेख ने इस कथन को ऐसी प्रणालियों के लिए ऊर्जा के संरक्षण के कानून की अभिव्यक्ति माना।यह संस्करण आजकल व्यापक रूप से आधिकारिक के रूप में स्वीकार किया जाता है, लेकिन विभिन्न लेखकों द्वारा थोड़ा विविध तरीकों से कहा गया है।

बंद प्रणालियों के लिए पहले कानून के इस तरह के बयान एडियाबेटिक कार्य के संदर्भ में परिभाषित राज्य के एक समारोह के रूप में आंतरिक ऊर्जा के अस्तित्व का दावा करते हैं।इस प्रकार गर्मी को कैलोरीमेट्रिक रूप से या तापमान अंतर के कारण परिभाषित नहीं किया जाता है।इसे आंतरिक ऊर्जा के परिवर्तन और सिस्टम पर किए गए कार्य के बीच एक अवशिष्ट अंतर के रूप में परिभाषित किया गया है, जब वह काम आंतरिक ऊर्जा के पूरे परिवर्तन के लिए जिम्मेदार नहीं है और सिस्टम एडियाबेटिक रूप से अलग नहीं होता है।^[19]^[20]^[21] स्वयंसिद्ध रूप में कानून के 1909 के काराथोडोरी कथन में गर्मी या तापमान का उल्लेख नहीं है, लेकिन संतुलन वाले राज्यों में यह स्पष्ट रूप से चर सेटों द्वारा परिभाषित किया जाता है, जिसमें आवश्यक रूप से गैर-डिफॉर्मेशन चर शामिल हैं, जैसे कि दबाव, जो उचित प्रतिबंधों के भीतर कर सकते हैं, कर सकते हैं, कर सकते हैं,अनुभवजन्य तापमान के रूप में सही व्याख्या की जाए,^[30] और सिस्टम के चरणों को जोड़ने वाली दीवारों को स्पष्ट रूप से गर्मी के लिए संभवतः अभेद्य या केवल गर्मी के लिए पारगम्य के रूप में परिभाषित किया गया है।

मुंस्टर (1970) के अनुसार, कारथोडोरी के सिद्धांत का कुछ हद तक असंतोषजनक पहलू यह है कि दूसरे कानून के परिणाम पर इस बिंदु पर विचार किया जाना चाहिए [पहले कानून के बयान में], अर्थात् किसी भी राज्य 2 तक पहुंचना हमेशा संभव नहीं होता है 2 2किसी अन्य राज्य 1 से एक एडियाबेटिक प्रक्रिया के माध्यम से।Münster इस बात का उदाहरण है कि कोई भी एडियाबेटिक प्रक्रिया निरंतर मात्रा में किसी प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा को कम नहीं कर सकती है।^[19]कारथोडोरी के पेपर का दावा है कि पहले कानून का उसका बयान जूल की प्रयोगात्मक व्यवस्था से मेल खाता है, जिसे एडियाबेटिक कार्य के उदाहरण के रूप में माना जाता है।यह इंगित नहीं करता है कि जूल की प्रायोगिक व्यवस्था ने एक तरल में पैडल के घर्षण के माध्यम से, या सिस्टम के अंदर एक प्रतिरोध के माध्यम से विद्युत प्रवाह के पारित होने के माध्यम से, एक कुंडल और आगमनात्मक हीटिंग की गति से संचालित, या बाहरी वर्तमान स्रोत द्वारा अनिवार्य रूप से अपरिवर्तनीय कार्य किया है।, जो केवल इलेक्ट्रॉनों के पारित होने से सिस्टम का उपयोग कर सकता है, और इसलिए सख्ती से एडियाबेटिक नहीं है, क्योंकि इलेक्ट्रॉन एक प्रकार का मामला है, जो एडियाबेटिक दीवारों में प्रवेश नहीं कर सकता है।कागज अपने मुख्य तर्क को अर्ध-स्थैतिक एडियाबेटिक कार्य की संभावना पर आधारित करता है, जो अनिवार्य रूप से प्रतिवर्ती है।कागज का दावा है कि यह कार्नोट चक्रों के संदर्भ से बचता है, और फिर शून्य परिमाण के इज़ोटेर्मल चरणों के साथ आगे और पिछड़े अर्ध-स्थैतिक-स्थैतिक एडियाबेटिक चरणों के चक्रों पर अपने तर्क को आधार बनाने के लिए आगे बढ़ता है।

कभी -कभी आंतरिक ऊर्जा की अवधारणा को कथन में स्पष्ट नहीं किया जाता है।^[31]^[32]^[33] कभी -कभी आंतरिक ऊर्जा के अस्तित्व को स्पष्ट किया जाता है, लेकिन थर्मोडायनामिक्स के पहले पोस्टुलेट के बयान में काम का स्पष्ट रूप से उल्लेख नहीं किया जाता है।एक गैर-एडियाबेटिक प्रक्रिया में काम के बाद हीट की आपूर्ति को आंतरिक ऊर्जा में अवशिष्ट परिवर्तन के रूप में परिभाषित किया जाता है।^[34] एक सम्मानित आधुनिक लेखक ऊष्मा के रूप में ऊष्मप्रवैगिकी का पहला कानून कहता है, जो ऊर्जा का एक रूप है, जो स्पष्ट रूप से न तो आंतरिक ऊर्जा और न ही एडियाबेटिक कार्य का उल्लेख करता है।गर्मी को एक जलाशय के साथ थर्मल संपर्क द्वारा हस्तांतरित ऊर्जा के रूप में परिभाषित किया जाता है, जिसमें एक तापमान होता है, और आम तौर पर इतना बड़ा होता है कि गर्मी को हटाने और हटाने से इसके तापमान में बदलाव नहीं होता है।^[35] रसायन विज्ञान पर एक वर्तमान छात्र पाठ गर्मी को परिभाषित करता है इस प्रकार: गर्मी एक प्रणाली और उसके परिवेश के बीच तापमान अंतर के कारण थर्मल ऊर्जा का आदान -प्रदान है।लेखक तब बताता है कि गर्मी क्षमता, विशिष्ट ऊष्मा क्षमता, दाढ़ गर्मी क्षमता और तापमान के संदर्भ में, गर्मी को कैलोरीमेट्री द्वारा कैसे परिभाषित या मापा जाता है।^[36] एक सम्मानित पाठ बंद प्रणालियों के लिए पहले कानून के बयान से गर्मी के उल्लेख के कारथोडोरी के बहिष्करण की अवहेलना करता है, और काम और आंतरिक ऊर्जा के साथ -साथ गर्मी कैलोरीमेट्रिक रूप से परिभाषित करता है।^[37] एक अन्य सम्मानित पाठ तापमान के अंतर से निर्धारित हीट एक्सचेंज को परिभाषित करता है, लेकिन यह भी उल्लेख करता है कि जन्म (1921) संस्करण पूरी तरह से कठोर है।^[38] ये संस्करण उस पारंपरिक दृष्टिकोण का पालन करते हैं, जिन्हें अब प्लैंक (1897/1903) द्वारा अनुकरणीय माना जाता है।^[39]

बंद सिस्टम के लिए थर्मोडायनामिक्स के पहले कानून के लिए साक्ष्य

बंद प्रणालियों के लिए थर्मोडायनामिक्स का पहला कानून मूल रूप से अनुभवजन्य रूप से देखे गए सबूतों से प्रेरित था, जिसमें कैलोरीमेट्रिक साक्ष्य भी शामिल थे।यह आजकल, हालांकि, ऊर्जा के संरक्षण के कानून के माध्यम से गर्मी की परिभाषा प्रदान करने के लिए लिया गया है और एक प्रणाली के बाहरी मापदंडों में परिवर्तन के संदर्भ में काम की परिभाषा।कानून की मूल खोज शायद आधी सदी या उससे अधिक की अवधि में क्रमिक थी, और कुछ शुरुआती अध्ययन चक्रीय प्रक्रियाओं के संदर्भ में थे।^[7] निम्नलिखित यौगिक प्रक्रियाओं के माध्यम से एक बंद प्रणाली की स्थिति के परिवर्तन के संदर्भ में एक खाता है जो जरूरी नहीं कि चक्रीय नहीं हैं।यह खाता पहले उन प्रक्रियाओं पर विचार करता है, जिनके लिए पहला कानून आसानी से उनकी सादगी के कारण सत्यापित होता है, अर्थात् एडियाबेटिक प्रक्रियाएं (जिसमें गर्मी के रूप में कोई स्थानांतरण नहीं है) और थर्मोडायनामिक्स#सिस्टम मॉडल (जिसमें काम के रूप में कोई स्थानांतरण नहीं है)।

एडियाबेटिक प्रक्रियाएं

एक एडियाबेटिक प्रक्रिया में, काम के रूप में ऊर्जा का हस्तांतरण होता है लेकिन गर्मी के रूप में नहीं।सभी एडियाबेटिक प्रक्रिया के लिए, जो किसी दिए गए प्रारंभिक राज्य से किसी दिए गए अंतिम राज्य में एक प्रणाली लेती है, चाहे जो भी काम किया जाए, उसके बावजूद काम के रूप में स्थानांतरित की गई ऊर्जा की कुल मात्रा एक और एक ही है, जो केवल प्रारंभिक और दी गई प्रारंभिक द्वारा निर्धारित की जाती है औरअंतिम राज्य।सिस्टम पर किए गए कार्य को सिस्टम के लिए बाहरी यांत्रिक या अर्ध-यांत्रिक चर में परिवर्तन द्वारा परिभाषित और मापा जाता है।शारीरिक रूप से, काम के रूप में ऊर्जा के एडियाबेटिक हस्तांतरण के लिए एडियाबेटिक बाड़ों के अस्तित्व की आवश्यकता होती है।

उदाहरण के लिए, जूल के प्रयोग में, प्रारंभिक प्रणाली पानी का एक टैंक है जिसमें पैडल व्हील अंदर है।यदि हम टैंक को थर्मल रूप से अलग करते हैं, और एक चरखी और एक वजन के साथ पैडल व्हील को स्थानांतरित करते हैं, तो हम द्रव्यमान द्वारा उतरे दूरी के साथ तापमान में वृद्धि से संबंधित हो सकते हैं।इसके बाद, सिस्टम को अपनी प्रारंभिक स्थिति में वापस कर दिया जाता है, फिर से अलग -थलग किया जाता है, और विभिन्न उपकरणों (एक बिजली के काम, एक रासायनिक बैटरी, एक वसंत, ...) का उपयोग करके टैंक पर समान मात्रा में काम किया जाता है।हर मामले में, काम की मात्रा को स्वतंत्र रूप से मापा जा सकता है।प्रारंभिक राज्य में वापसी सिस्टम पर एडियाबेटिक काम करके आयोजित नहीं की जाती है।साक्ष्य से पता चलता है कि पानी की अंतिम स्थिति (विशेष रूप से, इसका तापमान और मात्रा) हर मामले में समान है।यह अप्रासंगिक है यदि काम विद्युत कार्य, यांत्रिक, रासायनिक, ... या यदि अचानक या धीरे -धीरे किया जाता है, तब तक, जब तक कि यह एक एडियाबेटिक तरीके से किया जाता है, यह कहना है, बिना गर्मी हस्तांतरण के बिना या सिस्टम के बाहर।

इस तरह के साक्ष्य से पता चलता है कि टैंक में पानी के तापमान को बढ़ाने के लिए, गुणात्मक प्रकार के एडियाबेटिक रूप से प्रदर्शन किए गए काम से कोई फर्क नहीं पड़ता।टैंक में पानी के तापमान को कम करने के लिए कभी भी गुणात्मक प्रकार का एडियाबेटिक काम नहीं देखा गया है।

एक राज्य से दूसरे राज्य में परिवर्तन, उदाहरण के लिए तापमान और मात्रा दोनों की वृद्धि, कई चरणों में आयोजित की जा सकती है, उदाहरण के लिए शरीर में एक अवरोधक पर बाहरी रूप से आपूर्ति किए गए विद्युत कार्य द्वारा, और एडियाबेटिक विस्तार शरीर पर काम करने की अनुमति देता हैपरिवेश।यह दिखाने की आवश्यकता है कि चरणों का समय क्रम, और उनके सापेक्ष परिमाण, राज्य के परिवर्तन के लिए किए जाने वाले एडियाबेटिक कार्य की मात्रा को प्रभावित नहीं करता है।एक सम्मानित विद्वान के अनुसार: दुर्भाग्य से, ऐसा नहीं लगता है कि इस तरह के प्रयोगों को कभी भी सावधानी से किया गया है।... इसलिए हमें यह स्वीकार करना चाहिए कि जिस कथन को हमने यहां दिया है, और जो कि थर्मोडायनामिक्स के पहले कानून के बराबर है, प्रत्यक्ष प्रयोगात्मक साक्ष्य पर अच्छी तरह से स्थापित नहीं है।^[16] इस दृष्टिकोण की एक और अभिव्यक्ति है ... & nbsp; इस सामान्यीकरण को सत्यापित करने के लिए कोई व्यवस्थित सटीक प्रयोग सीधे कभी भी प्रयास नहीं किया गया है।^[40] इस तरह के सबूत, चरणों के अनुक्रम की स्वतंत्रता के, उपर्युक्त साक्ष्य के साथ संयुक्त, गुणात्मक प्रकार के काम की स्वतंत्रता के साथ, एक महत्वपूर्ण राज्य चर के अस्तित्व को दिखाएगा जो एडियाबेटिक कार्य के साथ मेल खाता है, लेकिन ऐसा नहीं है कि ऐसा राज्य चर नहीं हैएक संरक्षित मात्रा का प्रतिनिधित्व किया।उत्तरार्द्ध के लिए, साक्ष्य के एक और कदम की आवश्यकता है, जो प्रतिवर्तीता की अवधारणा से संबंधित हो सकता है, जैसा कि नीचे उल्लेख किया गया है।

उस महत्वपूर्ण राज्य चर को पहले मान्यता दी गई और निरूपित किया गया था $U$ 1850 में क्लॉसियस द्वारा, लेकिन उन्होंने तब इसका नाम नहीं लिया, और उन्होंने इसे न केवल काम के संदर्भ में परिभाषित किया, बल्कि उसी प्रक्रिया में गर्मी हस्तांतरण भी किया।इसे 1850 में रैंकिन द्वारा स्वतंत्र रूप से मान्यता दी गई थी, जिन्होंने इसे भी निरूपित किया था $U$ ;और 1851 में केल्विन द्वारा जिन्होंने तब इसे मैकेनिकल एनर्जी कहा, और बाद में आंतरिक ऊर्जा।1865 में, कुछ हेस्टीटेशन के बाद, क्लॉसियस ने अपने राज्य समारोह को कॉल करना शुरू कर दिया $U$ ऊर्जा ।1882 में इसे हेल्महोल्ट्ज़ द्वारा आंतरिक ऊर्जा के रूप में नामित किया गया था।^[41] यदि केवल एडियाबेटिक प्रक्रियाएं रुचि की थीं, और गर्मी को नजरअंदाज किया जा सकता है, तो आंतरिक ऊर्जा की अवधारणा शायद ही उत्पन्न होगी या आवश्यकता होगी।प्रासंगिक भौतिकी को काफी हद तक संभावित ऊर्जा की अवधारणा द्वारा कवर किया जाएगा, जैसा कि ऊर्जा के संरक्षण के सिद्धांत पर हेल्महोल्ट्ज़ के 1847 के पेपर में किया गया था, हालांकि यह उन बलों के साथ नहीं था जो एक क्षमता द्वारा वर्णित नहीं किया जा सकता है, और इस प्रकार नहीं किया गया था।सिद्धांत को पूरी तरह से सही ठहराएं।इसके अलावा, वह कागज जूल के शुरुआती काम के लिए महत्वपूर्ण था जो तब तक किया गया था।^[42] आंतरिक ऊर्जा अवधारणा की एक बड़ी योग्यता यह है कि यह थर्मोडायनामिक्स को एक प्रतिबंध से चक्रीय प्रक्रियाओं के लिए मुक्त करता है, और थर्मोडायनामिक राज्यों के संदर्भ में एक उपचार की अनुमति देता है।

एक एडियाबेटिक प्रक्रिया में, एडियाबेटिक काम सिस्टम को या तो एक संदर्भ राज्य से लेता है $O$ आंतरिक ऊर्जा के साथ $U(O)$ एक मनमाना $A$ आंतरिक ऊर्जा के साथ $U(A)$ , या राज्य से $A$ राज्य को $O$ :

U(A)=U(O)-W_{O\to A}^{\mathrm {adiabatic} }\,\,\mathrm {or} \,\,U(O)=U(A)-W_{A\to O}^{\mathrm {adiabatic} }\,.

विशेष, और सख्ती से बोलने, काल्पनिक, प्रतिवर्तीता की स्थिति को छोड़कर, केवल प्रक्रियाओं में से एक & nbsp; $\mathrm {adiabatic} ,\,O\to A$ & nbsp; & nbsp;या & nbsp; $\mathrm {adiabatic} ,\,{A\to O}\,$ & nbsp; बाहरी रूप से आपूर्ति किए गए कार्य के एक सरल अनुप्रयोग द्वारा अनुभवजन्य रूप से संभव है।इसका कारण थर्मोडायनामिक्स के दूसरे नियम के रूप में दिया गया है और वर्तमान लेख में नहीं माना जाता है।

इस तरह की अपरिवर्तनीयता के तथ्य को दो मुख्य तरीकों से निपटा जा सकता है, विभिन्न दृष्टिकोणों के अनुसार:

ब्रायन (1907) के काम के बाद से, आजकल इससे निपटने के लिए सबसे अधिक स्वीकृत तरीका, इसके बाद कारथोडोरी,^[18]^[21]^[43] अर्ध-स्थैतिक प्रक्रियाओं की पहले से स्थापित अवधारणा पर भरोसा करना है,^[44]^[45]^[46] निम्नलिखित नुसार।काम के रूप में ऊर्जा के हस्तांतरण की वास्तविक भौतिक प्रक्रियाएं हमेशा कम से कम कुछ हद तक अपरिवर्तनीय होती हैं।अपरिवर्तनीयता अक्सर विघटनकारी के रूप में जाने जाने वाले तंत्र के कारण होती है, जो थोक गतिज ऊर्जा को आंतरिक ऊर्जा में बदल देती है।उदाहरण घर्षण और चिपचिपाहट हैं।यदि प्रक्रिया अधिक धीरे -धीरे की जाती है, तो घर्षण या चिपचिपा अपव्यय कम है।असीम रूप से धीमी गति से प्रदर्शन की सीमा में, अपव्यय शून्य हो जाता है और फिर सीमित प्रक्रिया, हालांकि वास्तविक के बजाय काल्पनिक, ध्यान से प्रतिवर्ती है, और इसे अर्ध-स्थैतिक कहा जाता है।काल्पनिक सीमित करने वाली अर्ध-स्थैतिक प्रक्रिया के दौरान, सिस्टम के आंतरिक गहन चर बाहरी गहन चर के बराबर होते हैं, जो परिवेश द्वारा लगाए गए प्रतिक्रियाशील बलों का वर्णन करते हैं।^[47] यह सूत्र को सही ठहराने के लिए लिया जा सकता है

W_{A\to O}^{\text{adiabatic, quasi-static}}=-W_{O\to A}^{\text{adiabatic, quasi-static}}\,.

(1)

इससे निपटने का एक और तरीका यह है कि सिस्टम से या सिस्टम से गर्मी हस्तांतरण की प्रक्रियाओं के साथ प्रयोगों का उपयोग सूत्र को सही ठहराने के लिए किया जा सकता है (1) के ऊपर।इसके अलावा, यह कुछ हद तक प्रत्यक्ष प्रयोगात्मक साक्ष्य की कमी की समस्या से संबंधित है कि एक प्रक्रिया के चरणों का समय क्रम आंतरिक ऊर्जा के निर्धारण में मायने नहीं रखता है।इस तरह एडियाबेटिक कार्य प्रक्रियाओं के संदर्भ में सैद्धांतिक शुद्धता प्रदान नहीं करता है, लेकिन अनुभवजन्य रूप से संभव है, और वास्तव में किए गए प्रयोगों के अनुरूप है, जैसे कि जूल प्रयोगों का ऊपर उल्लेख किया गया है, और पुरानी परंपराओं के साथ।

सूत्र (1) उपरोक्त राज्य से अर्ध-स्थैतिक एडियाबेटिक काम की प्रक्रियाओं से जाने की अनुमति देता है $A$ राज्य को $B$ हम एक रास्ता ले सकते हैं जो संदर्भ स्थिति से गुजरता है $O$ , चूंकि अर्ध-स्थैतिक एडियाबेटिक कार्य पथ से स्वतंत्र है

-W_{A\to B}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }=-W_{A\to O}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }-W_{O\to B}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }=W_{O\to A}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }-W_{O\to B}^{\mathrm {adiabatic,\,quasi-static} }=-U(A)+U(B)=\Delta U

इस तरह के अनुभवजन्य साक्ष्य, इस तरह के सिद्धांत के साथ मिलकर, काफी हद तक निम्नलिखित कथन को सही ठहराते हैं:

किसी भी प्रकृति की एक बंद प्रणाली के दो निर्दिष्ट राज्यों के बीच सभी एडियाबेटिक प्रक्रियाओं के लिए, किया गया शुद्ध कार्य प्रक्रिया के विवरण की परवाह किए बिना समान है, और आंतरिक ऊर्जा नामक एक राज्य फ़ंक्शन को निर्धारित करता है,

U

।

एडिनेमिक प्रक्रियाएं

पहले कानून का एक पूरक अवलोकन पहलू गर्मी हस्तांतरण के बारे में है।ऊर्जा के एडिनेमिक ट्रांसफर के रूप में गर्मी को कैलोरीमेट्री द्वारा ब्याज की प्रणाली के परिवेश में परिवर्तन से अनुभवजन्य रूप से मापा जा सकता है।इसके लिए फिर से पूरी प्रक्रिया, प्रणाली और परिवेश के एडियाबेटिक संलग्नक के अस्तित्व की आवश्यकता होती है, हालांकि परिवेश और सिस्टम के बीच अलग -अलग दीवार थर्मल प्रवाहकीय या विकिरण रूप से पारगम्य है, न कि एडियाबेटिक।एक कैलोरीमीटर समझदार गर्मी के मापन पर भरोसा कर सकता है, जिसके लिए थर्मामीटर के अस्तित्व की आवश्यकता होती है और निर्दिष्ट परिस्थितियों में ज्ञात समझदार गर्मी क्षमता के निकायों में तापमान परिवर्तन के मापन की आवश्यकता होती है;या यह अव्यक्त गर्मी के माप पर भरोसा कर सकता है, चरण परिवर्तन के माध्यम से कैलोरीमेट्री#कैलोरीमेट्री के माध्यम से, राज्य के समीकरण से एक छलांग असंतोष दिखाता है, चरण परिवर्तन के ज्ञात अव्यक्त गर्मी के शरीर में निर्दिष्ट स्थितियों के तहत चरण परिवर्तन की घटना से तय तापमान पर।Calorimeter को इसमें बाहरी रूप से निर्धारित मात्रा में एक बाहरी रूप से निर्धारित मात्रा को स्थानांतरित करके कैलोरिमीटर के अंदर एक प्रतिरोधक विद्युत हीटर से अंशांकित किया जा सकता है, जिसके माध्यम से एक सटीक रूप से ज्ञात विद्युत प्रवाह को सटीक रूप से ज्ञात वोल्टेज पर एक सटीक रूप से मापा अवधि के लिए पारित किया जाता है।अंशांकन (परिवेश-आधारित) ऊर्जा की मात्रा के साथ हस्तांतरित गर्मी की मात्रा की कैलोरीमेट्रिक माप की तुलना की अनुमति देता है^[24]काम।एक पाठ्यपुस्तक के अनुसार, मापने के लिए सबसे आम उपकरण $\Delta U$ एक एडियाबेटिक बम कैलोरीमीटर है।^[48] एक अन्य पाठ्यपुस्तक के अनुसार, Calorimetry का व्यापक रूप से वर्तमान प्रयोगशालाओं में उपयोग किया जाता है।^[49] एक राय के अनुसार, अधिकांश थर्मोडायनामिक डेटा कैलोरीमेट्री से आते हैं ...।^[24]

जब सिस्टम गर्मी के रूप में ऊर्जा के हस्तांतरण के साथ विकसित होता है, बिना ऊर्जा के काम के रूप में स्थानांतरित किया जाता है, तो एक एडिनेमिक प्रक्रिया में,^[50] सिस्टम में स्थानांतरित गर्मी इसकी आंतरिक ऊर्जा में वृद्धि के बराबर है:

Q_{A\to B}^{\mathrm {adynamic} }=\Delta U\,.

प्रतिवर्ती प्रक्रियाओं के लिए सामान्य मामला

गर्मी हस्तांतरण व्यावहारिक रूप से प्रतिवर्ती होता है जब यह व्यावहारिक रूप से लापरवाही से छोटे तापमान ग्रेडिएंट द्वारा संचालित होता है।काम हस्तांतरण व्यावहारिक रूप से प्रतिवर्ती होता है जब यह धीरे -धीरे होता है कि सिस्टम के भीतर कोई घर्षण प्रभाव नहीं होता है;सिस्टम के बाहर घर्षण प्रभाव भी शून्य होना चाहिए यदि प्रक्रिया प्रतिवर्ती प्रक्रिया (थर्मोडायनामिक्स) हो।सामान्य रूप से एक विशेष प्रतिवर्ती प्रक्रिया के लिए, सिस्टम पर उलट काम, $W_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{0},\,\mathrm {reversible} }$ , और गर्मी को सिस्टम में उलटफेर रूप से स्थानांतरित कर दिया गया, $Q_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{0},\,\mathrm {reversible} }$ क्रमशः adiabively या adynamically होने की आवश्यकता नहीं है, लेकिन उन्हें इसके विशेष प्रतिवर्ती पथ द्वारा परिभाषित एक ही विशेष प्रक्रिया से संबंधित होना चाहिए, $P_{0}$ , थर्मोडायनामिक राज्यों के स्थान के माध्यम से।फिर काम और हीट ट्रांसफर हो सकते हैं और एक साथ गणना की जा सकती है।

दो पूरक पहलुओं को एक साथ रखना, एक विशेष प्रतिवर्ती प्रक्रिया के लिए पहला कानून लिखा जा सकता है

-W_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{0},\,\mathrm {reversible} }+Q_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{0},\,\mathrm {reversible} }=\Delta U\,.

यह संयुक्त कथन बंद सिस्टम के लिए प्रतिवर्ती प्रक्रियाओं के लिए ऊष्मप्रवैगिकी का पहला नियम अभिव्यक्ति है।

विशेष रूप से, यदि कोई काम एक थर्मल रूप से पृथक बंद प्रणाली पर नहीं किया जाता है

\Delta U=0\,

।

यह ऊर्जा के संरक्षण के कानून का एक पहलू है और कहा जा सकता है:

एक पृथक प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा स्थिर रहती है।

अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं के लिए सामान्य मामला

यदि, एक बंद प्रणाली की स्थिति के परिवर्तन की प्रक्रिया में, ऊर्जा हस्तांतरण व्यावहारिक रूप से शून्य तापमान ढाल, व्यावहारिक रूप से घर्षण रहित और लगभग संतुलित बलों के साथ नहीं है, तो प्रक्रिया अपरिवर्तनीय है।तब गर्मी और कार्य स्थानान्तरण उच्च सटीकता के साथ गणना करना मुश्किल हो सकता है, हालांकि प्रतिवर्ती प्रक्रियाओं के लिए सरल समीकरण अभी भी रचना परिवर्तनों की अनुपस्थिति में एक अच्छे सन्निकटन को धारण करते हैं।महत्वपूर्ण रूप से, पहला कानून अभी भी धारण करता है और सिस्टम पर अपरिवर्तनीय रूप से किए गए कार्य के माप और गणना पर एक जांच प्रदान करता है, $W_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{1},\,\mathrm {irreversible} }$ , और गर्मी को सिस्टम में अपरिवर्तनीय रूप से स्थानांतरित किया गया, $Q_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{1},\,\mathrm {irreversible} }$ , जो उसके विशेष अपरिवर्तनीय पथ द्वारा परिभाषित एक ही विशेष प्रक्रिया से संबंधित हैं, $P_{1}$ , थर्मोडायनामिक राज्यों के स्थान के माध्यम से।

-W_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{1},\,\mathrm {irreversible} }+Q_{A\to B}^{\mathrm {path} \,P_{1},\,\mathrm {irreversible} }=\Delta U\,.

इसका मतलब है कि आंतरिक ऊर्जा $U$ राज्य का एक कार्य है और आंतरिक ऊर्जा परिवर्तन $\Delta U$ दो राज्यों के बीच केवल दो राज्यों का एक कार्य है।

कानून के लिए साक्ष्य के वजन का अवलोकन

थर्मोडायनामिक्स का पहला कानून इतना सामान्य है कि इसकी भविष्यवाणियों को सीधे परीक्षण नहीं किया जा सकता है।कई ठीक से आयोजित प्रयोगों में इसका सटीक समर्थन किया गया है, और कभी भी उल्लंघन नहीं किया गया है।वास्तव में, प्रयोज्यता के अपने दायरे में, कानून इतनी मज़बूती से स्थापित है, कि, आजकल, प्रयोग के बजाय, कानून की सटीकता का परीक्षण करने के रूप में माना जा रहा है, यह कानून के बारे में सोचना अधिक व्यावहारिक और यथार्थवादी है क्योंकि प्रयोग की सटीकता का परीक्षण किया जाता है।एक प्रायोगिक परिणाम जो कानून का उल्लंघन करता है, उसे गलत या गलत तरीके से कल्पना की जा सकती है, उदाहरण के लिए एक महत्वपूर्ण भौतिक कारक के लिए जिम्मेदार होने के कारण।इस प्रकार, कुछ इसे एक कानून की तुलना में अधिक सार के रूप में मान सकते हैं।

Infinitesimal प्रक्रियाओं के लिए राज्य कार्यात्मक सूत्रीकरण

जब गर्मी और कार्य उपरोक्त समीकरणों में स्थानान्तरण होता है, तो परिमाण में असीम होता है, वे अक्सर निरूपित होते हैं $δ$ , द्वारा निरूपित सटीक अंतर के बजाय $d$ एक अनुस्मारक के रूप में कि गर्मी और काम किसी भी प्रणाली की स्थिति का वर्णन नहीं करते हैं।एक अक्षम अंतर का अभिन्न अंग थर्मोडायनामिक मापदंडों के स्थान के माध्यम से लिए गए विशेष पथ पर निर्भर करता है जबकि एक सटीक अंतर का अभिन्न केवल प्रारंभिक और अंतिम राज्यों पर निर्भर करता है।यदि प्रारंभिक और अंतिम राज्य समान हैं, तो एक अटूट अंतर का अभिन्न अंग शून्य हो सकता है या नहीं, लेकिन एक सटीक अंतर का अभिन्न अंग हमेशा शून्य होता है।एक रासायनिक या भौतिक परिवर्तन के माध्यम से एक थर्मोडायनामिक प्रणाली द्वारा लिया गया पथ एक थर्मोडायनामिक प्रक्रिया के रूप में जाना जाता है।

एक बंद सजातीय प्रणाली के लिए पहला कानून उस संदर्भ में कहा जा सकता है जिसमें दूसरे कानून में स्थापित अवधारणाएं शामिल हैं।आंतरिक ऊर्जा $U$ तब सिस्टम के परिभाषित राज्य चर के एक समारोह के रूप में व्यक्त किया जा सकता है $S$ , एन्ट्रापी, और $V$ , आयतन: $U = U (S, V)$ ।इन शब्दों में, $T$ , सिस्टम का तापमान, और $P$ , इसका दबाव, आंशिक डेरिवेटिव हैं $U$ इसके संबंध में $S$ और $V$ ।ये चर पूरे थर्मोडायनामिक्स में महत्वपूर्ण हैं, हालांकि पहले कानून के बयान के लिए आवश्यक नहीं है।कठोरता से, वे केवल तभी परिभाषित किए जाते हैं जब सिस्टम आंतरिक थर्मोडायनामिक संतुलन की अपनी स्थिति में होता है।कुछ उद्देश्यों के लिए, अवधारणाएं सिस्टम के आंतरिक थर्मोडायनामिक संतुलन के पास पर्याप्त रूप से परिदृश्यों के लिए अच्छे अनुमान प्रदान करती हैं।

पहले कानून के लिए आवश्यक है:

dU=\delta Q-\delta W\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system, general process, quasi-static or irreversible).}}

फिर, एक प्रतिवर्ती प्रक्रिया के काल्पनिक मामले के लिए, $d U$ सटीक अंतर के संदर्भ में लिखा जा सकता है।कोई प्रतिवर्ती प्रक्रिया (थर्मोडायनामिक्स) परिवर्तनों की कल्पना कर सकता है, जैसे कि सिस्टम के भीतर और सिस्टम और परिवेश के बीच थर्मोडायनामिक संतुलन से प्रत्येक तत्काल नगण्य प्रस्थान पर होता है।फिर, यांत्रिक कार्य (थर्मोडायनामिक्स) द्वारा दिया जाता है $δW = - P d V$ और जोड़ा गया गर्मी की मात्रा को व्यक्त किया जा सकता है $δQ = T d S$ ।इन शर्तों के लिए

dU=TdS-PdV\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(closed system, reversible process).}}

जबकि यह प्रतिवर्ती परिवर्तनों के लिए यहां दिखाया गया है, यह आमतौर पर रासायनिक प्रतिक्रियाओं या चरण संक्रमणों की अनुपस्थिति में अधिक मान्य है, जैसा कि $U$ परिभाषित राज्य चर के थर्मोडायनामिक राज्य समारोह के रूप में माना जा सकता है $S$ और $V$ :

dU=TdS-PdV\,\,\,\,\,{\text{(closed system, general process without composition change).}}

(2)

समीकरण2) को ऊर्जा प्रतिनिधित्व में एक बंद प्रणाली के लिए मौलिक थर्मोडायनामिक संबंध के रूप में जाना जाता है, जिसके लिए परिभाषित राज्य चर हैं $S$ और $V$ , जिसके संबंध में $T$ और $P$ के आंशिक डेरिवेटिव हैं $U$ .^[51]^[52]^[53] यह केवल प्रतिवर्ती मामले में है या रचना के बिना एक क्वासिस्टिक प्रक्रिया के लिए है जो कि किया गया काम और गर्मी हस्तांतरित किया जाता है $- P d V$ और $T d S$ ।

एक बंद प्रणाली के मामले में जिसमें सिस्टम के कण अलग -अलग प्रकार के होते हैं और, क्योंकि रासायनिक प्रतिक्रियाएं हो सकती हैं, उनकी संबंधित संख्याएं आवश्यक रूप से स्थिर नहीं होती हैं, डीयू के लिए मौलिक थर्मोडायनामिक संबंध बन जाता है:

dU=TdS-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i}.

जहां डीएन_i प्रतिक्रिया में टाइप- I कणों की संख्या में (छोटा) वृद्धि है, और μ है_i सिस्टम में टाइप- I कणों की रासायनिक क्षमता के रूप में जाना जाता है।अगर डीएन_i तिल (इकाई) में व्यक्त किया जाता है फिर μ_i j/mol में व्यक्त किया गया है।यदि सिस्टम में केवल वॉल्यूम की तुलना में अधिक बाहरी यांत्रिक चर हैं जो बदल सकते हैं, तो मौलिक थर्मोडायनामिक संबंध आगे सामान्यीकरण करता है:

dU=TdS-\sum _{i}X_{i}dx_{i}+\sum _{j}\mu _{j}dN_{j}.

यहाँ एक्स_i बाहरी चर x के अनुरूप सामान्यीकृत बल हैं_i।पैरामीटर x_i सिस्टम के आकार से स्वतंत्र हैं और उन्हें गहन पैरामीटर और एक्स कहा जाता है_i आकार के आनुपातिक हैं और व्यापक पैरामीटर कहा जाता है।

एक खुली प्रणाली के लिए, एक प्रक्रिया के दौरान सिस्टम के साथ -साथ कणों के साथ -साथ ऊर्जा के हस्तांतरण हो सकते हैं।इस मामले के लिए, थर्मोडायनामिक्स का पहला कानून अभी भी धारण करता है, इस रूप में कि आंतरिक ऊर्जा राज्य का एक कार्य है और एक प्रक्रिया में आंतरिक ऊर्जा का परिवर्तन केवल इसके प्रारंभिक और अंतिम राज्यों का एक कार्य है, जैसा कि नीचे दिए गए अनुभाग में उल्लेख किया गया हैथर्मोडायनामिक्स का पहला कानून#खुले सिस्टम के लिए थर्मोडायनामिक्स का पहला कानून।

यांत्रिकी से एक उपयोगी विचार यह है कि एक कण द्वारा प्राप्त की गई ऊर्जा कण के विस्थापन से गुणा किए गए कण पर लागू बल के बराबर होती है जबकि उस बल को लागू किया जाता है।अब हीटिंग टर्म के बिना पहले कानून पर विचार करें: du = −p dv।दबाव पी को एक बल के रूप में देखा जा सकता है (और वास्तव में प्रति यूनिट क्षेत्र में बल की इकाइयाँ हैं) जबकि DVIS विस्थापन (दूरी समय क्षेत्र की इकाइयों के साथ)।हम कह सकते हैं, इस कार्य अवधि के संबंध में, कि एक दबाव अंतर मात्रा के हस्तांतरण को मजबूर करता है, और यह कि दो (काम) का उत्पाद प्रक्रिया के परिणामस्वरूप सिस्टम से बाहर स्थानांतरित ऊर्जा की मात्रा है।यदि कोई इस शब्द को नकारात्मक बना देता है तो यह सिस्टम पर किया गया काम होगा।

यह एक ही प्रकाश में टी डीएस शब्द को देखने के लिए उपयोगी है: यहां तापमान को एक सामान्यीकृत बल (एक वास्तविक यांत्रिक बल के बजाय) के रूप में जाना जाता है और एन्ट्रापी एक सामान्यीकृत विस्थापन है।

इसी तरह, सिस्टम में कणों के समूहों के बीच रासायनिक क्षमता में अंतर एक रासायनिक प्रतिक्रिया को संचालित करता है जो कणों की संख्या को बदल देता है, और संबंधित उत्पाद प्रक्रिया में परिवर्तित रासायनिक संभावित ऊर्जा की मात्रा है।उदाहरण के लिए, दो चरणों से युक्त एक प्रणाली पर विचार करें: तरल पानी और पानी वाष्प।वाष्पीकरण का एक सामान्यीकृत बल है जो पानी के अणुओं को तरल से बाहर निकालता है।संक्षेपण का एक सामान्यीकृत बल है जो वाष्प से वाष्प अणुओं को चलाता है।केवल जब ये दो बल (या रासायनिक क्षमता) समान होते हैं, तो संतुलन होता है, और स्थानांतरण शून्य की शुद्ध दर।

दो थर्मोडायनामिक पैरामीटर जो एक सामान्यीकृत बल-विस्थापन जोड़ी बनाते हैं, उन्हें संयुग्म चर कहा जाता है।दो सबसे परिचित जोड़े, निश्चित रूप से, दबाव-मात्रा और तापमान-एन्ट्रॉपी हैं।

द्रव गतिशीलता

द्रव की गतिशीलता में, थर्मोडायनामिक्स का पहला नियम पढ़ता है ${\frac {DE_{t}}{Dt}}={\frac {DW}{Dt}}+{\frac {DQ}{Dt}}\to {\frac {DE_{t}}{Dt}}=\nabla \cdot ({\mathbf {\sigma } \cdot v})-\nabla \cdot {\mathbf {q} }$ .^[54]

स्थानिक रूप से अमानवीय प्रणाली

शास्त्रीय थर्मोडायनामिक्स शुरू में बंद सजातीय प्रणालियों पर केंद्रित है (जैसे प्लैंक 1897/1903^[39]), जिसे इस अर्थ में 'शून्य-आयामी' माना जा सकता है कि उनके पास कोई स्थानिक भिन्नता नहीं है।लेकिन यह अलग -अलग आंतरिक गति और स्थानिक अमानवीयता के साथ सिस्टम का अध्ययन करने के लिए वांछित है।ऐसी प्रणालियों के लिए, ऊर्जा के संरक्षण का सिद्धांत न केवल आंतरिक ऊर्जा के संदर्भ में व्यक्त किया जाता है, जैसा कि सजातीय प्रणालियों के लिए परिभाषित किया गया है, बल्कि गतिज ऊर्जा और अमानवीय प्रणाली के कुछ हिस्सों की संभावित ऊर्जा के संदर्भ में एक -दूसरे के संबंध में और संबंध के साथ और संबंध में भी व्यक्त किया जाता है।लंबी दूरी की बाहरी ताकतें।^[55] एक प्रणाली की कुल ऊर्जा को इन तीन और विशिष्ट प्रकार की ऊर्जा के बीच कैसे आवंटित किया जाता है, विभिन्न लेखकों के उद्देश्यों के अनुसार भिन्न होता है;ऐसा इसलिए है क्योंकि ऊर्जा के ये घटक वास्तव में भौतिक मात्रा को मापने के बजाय कुछ हद तक गणितीय कलाकृतियों के होते हैं।एक अमानवीय बंद प्रणाली के किसी भी बंद सजातीय घटक के लिए, अगर $E$ उस घटक प्रणाली की कुल ऊर्जा को दर्शाता है, कोई भी लिख सकता है

E=E^{\mathrm {kin} }+E^{\mathrm {pot} }+U

कहाँ पे $E^{\mathrm {kin} }$ और $E^{\mathrm {pot} }$ क्रमशः कुल गतिज ऊर्जा और घटक की कुल संभावित ऊर्जा बंद सजातीय प्रणाली को निरूपित करें, और $U$ इसकी आंतरिक ऊर्जा को दर्शाता है।^[28]^[56] सिस्टम के परिवेश के साथ संभावित ऊर्जा का आदान -प्रदान किया जा सकता है जब परिवेश एक बल क्षेत्र, जैसे कि गुरुत्वाकर्षण या विद्युत चुम्बकीय, सिस्टम पर थोपता है।

एक यौगिक प्रणाली जिसमें दो इंटरैक्टिंग बंद सजातीय घटक उप -प्रणालियों से युक्त होता है, होता है कि बातचीत की एक संभावित ऊर्जा होती है $E_{12}^{\mathrm {pot} }$ सबसिस्टम के बीच।इस प्रकार, एक स्पष्ट संकेतन में, कोई लिख सकता है

E=E_{1}^{\mathrm {kin} }+E_{1}^{\mathrm {pot} }+U_{1}+E_{2}^{\mathrm {kin} }+E_{2}^{\mathrm {pot} }+U_{2}+E_{12}^{\mathrm {pot} }

मात्रा $E_{12}^{\mathrm {pot} }$ सामान्य तौर पर या तो सबसिस्टम के लिए एक असाइनमेंट का अभाव है जो मनमाना नहीं है, और यह काम के रूप में ऊर्जा के हस्तांतरण की एक सामान्य गैर-आर्बिट्रेरी परिभाषा के रास्ते में खड़ा है।अवसरों पर, लेखक अपने विभिन्न संबंधित मनमाना कार्य करते हैं।^[57] आंतरिक और गतिज ऊर्जा के बीच का अंतर सिस्टम के भीतर अशांत गति की उपस्थिति में कठिन है, क्योंकि घर्षण धीरे -धीरे स्थानीयकृत थोक प्रवाह के मैक्रोस्कोपिक गतिज ऊर्जा को अणुओं के आणविक यादृच्छिक गति में विघटित करता है जिसे आंतरिक ऊर्जा के रूप में वर्गीकृत किया जाता है।^[58] आंतरिक ऊर्जा में स्थानीयकृत बल्क प्रवाह की गतिज ऊर्जा के घर्षण द्वारा अपव्यय की दर,^[59]^[60]^[61] चाहे अशांत या सुव्यवस्थित प्रवाह में, गैर-संतुलन ऊष्मप्रवैगिकी में एक महत्वपूर्ण मात्रा है।यह समय-अलग-अलग स्थानिक अमानवीय प्रणालियों के लिए एन्ट्रापी को परिभाषित करने के प्रयासों के लिए एक गंभीर कठिनाई है।

खुली प्रणालियों के लिए थर्मोडायनामिक्स का पहला नियम

थर्मोडायनामिक्स के पहले नियम के लिए, बंद सिस्टम दृश्य से एक खुले सिस्टम दृश्य के लिए भौतिक गर्भाधान का कोई तुच्छ मार्ग नहीं है।^[62]^[63] बंद प्रणालियों के लिए, एक एडियाबेटिक संलग्नक और एक एडियाबेटिक दीवार की अवधारणाएं मौलिक हैं।पदार्थ और आंतरिक ऊर्जा ऐसी दीवार को अनुमति या प्रवेश नहीं कर सकती है।एक खुली प्रणाली के लिए, एक दीवार है जो पदार्थ द्वारा प्रवेश की अनुमति देती है।सामान्य तौर पर, डिफ्यूसिव मोशन में मैटर कुछ आंतरिक ऊर्जा के साथ होता है, और कुछ सूक्ष्म संभावित ऊर्जा परिवर्तन गति के साथ होते हैं।एक खुली प्रणाली एडियाबेटिक रूप से संलग्न नहीं है।

कुछ ऐसे मामले हैं जिनमें एक खुली प्रणाली के लिए एक प्रक्रिया, विशेष उद्देश्यों के लिए, माना जा सकता है जैसे कि यह एक बंद प्रणाली के लिए था।एक खुली प्रणाली में, परिभाषा पर काल्पनिक या संभावित रूप से, पदार्थ सिस्टम और उसके परिवेश के बीच पारित हो सकता है।लेकिन जब, किसी विशेष मामले में, ब्याज की प्रक्रिया में केवल काल्पनिक या क्षमता शामिल होती है, लेकिन पदार्थ का कोई वास्तविक मार्ग नहीं होता है, तो प्रक्रिया को ऐसा माना जा सकता है जैसे कि यह एक बंद प्रणाली के लिए था।

एक खुली प्रणाली के लिए आंतरिक ऊर्जा

चूंकि एक बंद प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा की संशोधित और अधिक कठोर परिभाषा उन प्रक्रियाओं की संभावना पर टिकी हुई है, जिनके द्वारा एडियाबेटिक काम एक राज्य से दूसरे राज्य में ले जाता है, यह एक खुली प्रणाली के लिए आंतरिक ऊर्जा की परिभाषा के लिए एक समस्या छोड़ देता है, के लिए,कौन सा एडियाबेटिक काम सामान्य रूप से संभव नहीं है।मैक्स बोर्न के अनुसार, एक खुले कनेक्शन में पदार्थ और ऊर्जा का हस्तांतरण यांत्रिकी में कम नहीं किया जा सकता है।^[64] बंद सिस्टम के मामले के विपरीत, खुली प्रणालियों के लिए, प्रसार की उपस्थिति में, पदार्थ के थोक प्रवाह द्वारा आंतरिक ऊर्जा के संवहन हस्तांतरण के बीच कोई असंवैधानिक और बिना शर्त भौतिक भेद नहीं है, पदार्थ के हस्तांतरण के बिना आंतरिक ऊर्जा का हस्तांतरण (आमतौर परगर्मी चालन और कार्य हस्तांतरण कहा जाता है), और विभिन्न संभावित ऊर्जाओं का परिवर्तन।^[65]^[66]^[67] पुराने पारंपरिक तरीके और वैचारिक रूप से संशोधित (Carathéodory) तरीका इस बात से सहमत है कि खुली प्रणालियों के बीच गर्मी और कार्य हस्तांतरण प्रक्रियाओं की शारीरिक रूप से अनूठी परिभाषा नहीं है।^[68]^[69]^[70]^[71]^[72]^[73] विशेष रूप से, दो अन्यथा अलग -अलग खुली प्रणालियों के बीच एक एडियाबेटिक दीवार परिभाषा असंभव है।^[74] यह समस्या ऊर्जा के संरक्षण के सिद्धांत के लिए सहारा द्वारा हल की जाती है।यह सिद्धांत एक समग्र पृथक प्रणाली को दो अन्य घटक गैर-इंटरैक्टिंग पृथक प्रणालियों से प्राप्त होने की अनुमति देता है, इस तरह से कि समग्र पृथक प्रणाली की कुल ऊर्जा दो घटक पृथक प्रणालियों की कुल ऊर्जा के योग के बराबर है।दो पहले से अलग -अलग प्रणालियों को एक दीवार के लिए एक दीवार के बीच में प्लेसमेंट के थर्मोडायनामिक संचालन के अधीन किया जा सकता है, जो कि नए एकल अप्रकाशित प्रणाली में आंतरिक संतुलन के एक नए थर्मोडायनामिक राज्य की स्थापना के लिए एक समय के बाद एक समय है।^[75] प्रारंभिक दो प्रणालियों की आंतरिक ऊर्जा और अंतिम नई प्रणाली की, जिसे क्रमशः बंद सिस्टम के रूप में माना जाता है, को मापा जा सकता है।^[62]तब ऊर्जा के संरक्षण के कानून की आवश्यकता होती है^[76]^[77]

\Delta U_{s}+\Delta U_{o}=0\,,

कहाँ पे $Δ U s$ और $Δ U o$ क्रमशः प्रणाली और उसके परिवेश की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन को निरूपित करें।यह दो अन्यथा अलग -थलग खुले सिस्टम के बीच एक हस्तांतरण के लिए ऊष्मप्रवैगिकी के पहले कानून का एक बयान है,^[78] यह ऊपर बताए गए कानून के वैचारिक रूप से संशोधित और कठोर बयान के साथ अच्छी तरह से फिट बैठता है।

आंतरिक ऊर्जा के साथ दो प्रणालियों को जोड़ने के थर्मोडायनामिक संचालन के लिए $U 1$ और $U 2$ , आंतरिक ऊर्जा के साथ एक नई प्रणाली का उत्पादन करने के लिए $U$ , एक लिख सकता है $U = U 1 + U 2$ ;के लिए संदर्भ राज्यों $U$ , $U 1$ और $U 2$ तदनुसार निर्दिष्ट किया जाना चाहिए, यह भी बनाए रखना कि एक प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा उसके द्रव्यमान के लिए आनुपातिक हो, ताकि आंतरिक ऊर्जा गहन और व्यापक गुण हो।^[62]^[79] एक ऐसा अर्थ है जिसमें इस तरह की additivity एक मौलिक स्थिति को व्यक्त करती है जो शास्त्रीय बंद सिस्टम थर्मोडायनामिक्स के सबसे सरल विचारों से परे जाती है;कुछ चर की विस्तार से स्पष्ट नहीं है, और स्पष्ट अभिव्यक्ति की आवश्यकता है;वास्तव में एक लेखक यह कहता है कि इसे थर्मोडायनामिक्स के चौथे कानून के रूप में मान्यता दी जा सकती है, हालांकि यह अन्य लेखकों द्वारा दोहराया नहीं जाता है।^[80]^[81] बेशक भी^[76]^[77]: $\Delta N_{s}+\Delta N_{o}=0\,,$ कहाँ पे $Δ N s$ और $Δ N o$ क्रमशः सिस्टम के एक घटक पदार्थ और उसके परिवेश के मोल संख्या में परिवर्तन को निरूपित करें।यह द्रव्यमान के संरक्षण के कानून का एक बयान है।

एक खुली प्रणाली और उसके परिवेश के बीच पदार्थ के हस्तांतरण की प्रक्रिया

एक प्रणाली केवल एक ही पारगम्य दीवार द्वारा संपर्क के माध्यम से अपने परिवेश से जुड़ी हुई है, लेकिन अन्यथा अलग -थलग, एक खुली प्रणाली है।यदि यह शुरू में एक आसपास के सबसिस्टम के साथ संपर्क संतुलन की स्थिति में है, तो पदार्थ के हस्तांतरण की एक थर्मोडायनामिक प्रक्रिया को उनके बीच होने के लिए किया जा सकता है यदि आसपास के सबसिस्टम को कुछ थर्मोडायनामिक ऑपरेशन के अधीन किया जाता है, उदाहरण के लिए, इसके बीच एक विभाजन को हटाना और औरकुछ और आसपास के सबसिस्टम।परिवेश में विभाजन को हटाने से सिस्टम और इसके सन्निहित सबसिस्टम के बीच विनिमय की एक प्रक्रिया शुरू होती है।

एक उदाहरण वाष्पीकरण है।कोई तरल के संग्रह से युक्त एक खुली प्रणाली पर विचार कर सकता है, संलग्न है, जहां इसे वाष्पीकरण में वाष्प करने की अनुमति दी जाती है या इसके ऊपर अपने वाष्प से घनीभूत प्राप्त करने की अनुमति दी जाती है, जिसे इसके आसपास के सबसिस्टम के रूप में माना जा सकता है, और इसकी मात्रा और नियंत्रण के अधीन हो सकता है।तापमान।

एक थर्मोडायनामिक प्रक्रिया को परिवेश में एक थर्मोडायनामिक ऑपरेशन द्वारा शुरू किया जा सकता है, जो कि वाष्प के नियंत्रित मात्रा में यंत्रवत् रूप से बढ़ता है।कुछ यांत्रिक कार्य वाष्प द्वारा परिवेश के भीतर किए जाएंगे, लेकिन साथ ही कुछ मूल तरल भी वाष्प संग्रह में वाष्प और प्रवेश करेंगे, जो कि आसपास का सन्निहित सबसिस्टम है।कुछ आंतरिक ऊर्जा उस वाष्प के साथ होगी जो सिस्टम को छोड़ देता है, लेकिन यह उस आंतरिक ऊर्जा के हिस्से को गर्मी और काम के रूप में इसके हिस्से की पहचान करने की कोशिश करने के लिए समझ में नहीं आएगा।नतीजतन, ऊर्जा हस्तांतरण जो सिस्टम और उसके आसपास के सबसिस्टम के बीच पदार्थ के हस्तांतरण के साथ होता है, को खुले सिस्टम से या या काम स्थानांतरित करने के लिए विशिष्ट रूप से विभाजित नहीं किया जा सकता है।कुल ऊर्जा हस्तांतरण का घटक जो आसपास के सबसिस्टम में वाष्प के हस्तांतरण के साथ होता है, को कस्टम रूप से 'वाष्पीकरण की अव्यक्त गर्मी' कहा जाता है, लेकिन गर्मी शब्द का यह उपयोग प्रथागत ऐतिहासिक भाषा का एक विचित्र है, न कि थर्मोडायनामिक परिभाषा के सख्त अनुपालन मेंगर्मी के रूप में ऊर्जा का हस्तांतरण।इस उदाहरण में, लंबी दूरी की बाहरी बलों जैसे कि गुरुत्वाकर्षण जैसे गुरुत्वाकर्षण के संबंध में थोक प्रवाह और संभावित ऊर्जा की गतिज ऊर्जा दोनों को शून्य माना जाता है।थर्मोडायनामिक्स का पहला कानून खुली प्रणाली की आंतरिक ऊर्जा के परिवर्तन को संदर्भित करता है, आंतरिक संतुलन के प्रारंभिक और अंतिम राज्यों के बीच।

कई संपर्कों के साथ खुली प्रणाली

एक खुली प्रणाली एक साथ कई अन्य प्रणालियों के साथ संपर्क संतुलन में हो सकती है।^[18]^[82]^[83]^[84]^[85]^[86]^[87]^[88] इसमें ऐसे मामले शामिल हैं जिनमें सिस्टम के बीच संपर्क संतुलन है, और इसके परिवेश में कई सबसिस्टम शामिल हैं, जिसमें दीवारों के माध्यम से सबसिस्टम के साथ अलग -अलग कनेक्शन शामिल हैं जो गर्मी के रूप में पदार्थ और आंतरिक ऊर्जा के हस्तांतरण के लिए पारगम्य हैं और हस्तांतरित मामले के पारित होने की अनुमति देते हैं,लेकिन अचल, और दूसरों के साथ एडियाबेटिक दीवारों के माध्यम से अलग -अलग कनेक्शन, और डायथर्मिक दीवारों के माध्यम से अलग -अलग कनेक्शन अभी तक दूसरों के साथ मामला करने के लिए अभेद्य हैं।क्योंकि शारीरिक रूप से अलग -अलग कनेक्शन हैं जो ऊर्जा के लिए पारगम्य हैं, लेकिन सिस्टम और इसके परिवेश के बीच, पदार्थ के लिए अभेद्य हैं, उनके बीच ऊर्जा हस्तांतरण निश्चित गर्मी और कार्य वर्णों के साथ हो सकता है।यहां वैचारिक रूप से आवश्यक है कि मामले के हस्तांतरण के साथ हस्तांतरित आंतरिक ऊर्जा को एक चर द्वारा मापा जाता है जो गणितीय रूप से उन चर से स्वतंत्र होता है जो गर्मी और काम को मापते हैं।^[89] चर की इस तरह की स्वतंत्रता के साथ, प्रक्रिया में आंतरिक ऊर्जा की कुल वृद्धि को तब दीवारों के माध्यम से पदार्थ के हस्तांतरण के साथ परिवेश से हस्तांतरित आंतरिक ऊर्जा के योग के रूप में निर्धारित किया जाता है, जो इसके लिए पारगम्य हैं, और आंतरिक ऊर्जा को स्थानांतरित कर दिया जाता हैडायथर्मिक दीवारों के माध्यम से गर्मी के रूप में प्रणाली, और ऊर्जा के रूप में सिस्टम को स्थानांतरित कर दिया गया है, जो एडियाबेटिक दीवारों के माध्यम से काम करता है, जिसमें लंबी दूरी की बलों द्वारा सिस्टम में स्थानांतरित ऊर्जा भी शामिल है।एक साथ ऊर्जा की हस्तांतरित मात्रा को सिस्टम के परिवेश में घटनाओं द्वारा परिभाषित किया जाता है।क्योंकि पदार्थ के साथ स्थानांतरित आंतरिक ऊर्जा सामान्य रूप से गर्मी और कार्य घटकों में विशिष्ट रूप से हल करने योग्य नहीं है, कुल ऊर्जा हस्तांतरण सामान्य रूप से गर्मी और कार्य घटकों में विशिष्ट रूप से हल नहीं किया जा सकता है।^[90] इन शर्तों के तहत, निम्न सूत्र बाहरी रूप से परिभाषित थर्मोडायनामिक चर के संदर्भ में प्रक्रिया का वर्णन कर सकता है, थर्मोडायनामिक्स के पहले कानून के एक बयान के रूप में:

\Delta U_{0}\,=\,Q\,-\,W\,-\,\sum _{i=1}^{m}\Delta U_{i}\,\,\,\,\,{\text{(suitably defined surrounding subsystems, general process, quasi-static or irreversible),}}

(3)

जहां ΔU₀ सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा के परिवर्तन को दर्शाता है, और $Δ U i$ की आंतरिक ऊर्जा के परिवर्तन को दर्शाता है $i th$ का $m$ सिस्टम के साथ स्थानांतरण के कारण और उस सिस्टम के साथ खुले संपर्क में होने वाले सबसिस्टम के आसपास के सबसिस्टम $i th$ चारों ओर सबसिस्टम, और $Q$ आंतरिक ऊर्जा को परिवेश के गर्मी जलाशय से गर्मी के रूप में स्थानांतरित करता है, और सिस्टम में, और $W$ सिस्टम से आसपास के सबसिस्टम में स्थानांतरित ऊर्जा को दर्शाता है जो इसके साथ एडियाबेटिक कनेक्शन में हैं।एक दीवार का मामला जो पदार्थ के लिए पारगम्य है और आगे बढ़ सकता है ताकि ऊर्जा के हस्तांतरण की अनुमति मिल सके क्योंकि काम पर विचार नहीं किया जाता है।

पहले और दूसरे कानूनों का संयोजन

यदि सिस्टम को ऊर्जावान मौलिक समीकरण द्वारा वर्णित किया गया है, तो यू₀ = यू₀(एस, वी, एन_j), और यदि प्रक्रिया को प्रणाली के आंतरिक राज्य चर के संदर्भ में अर्ध-स्थैतिक औपचारिकता में वर्णित किया जा सकता है, तो प्रक्रिया को थर्मोडायनामिक्स के पहले और दूसरे नियमों के संयोजन से भी वर्णित किया जा सकता है, सूत्र द्वारा

\mathrm {d} U_{0}\,=\,T\,\mathrm {d} S\,-\,P\,\mathrm {d} V\,+\,\sum _{j=1}^{n}\mu _{j}\,\mathrm {d} N_{j}

(4)

जहां सिस्टम के एन रासायनिक घटक हैं और पारगम्य रूप से आसपास के सबसिस्टम से जुड़े हैं, और जहां टी, एस, पी, वी, एन_j, और μ_j, ऊपर के रूप में परिभाषित किया गया है।^[91] एक सामान्य प्राकृतिक प्रक्रिया के लिए, समीकरणों के बीच कोई तत्काल अवधि-वार पत्राचार नहीं है (3) और (4), क्योंकि वे विभिन्न वैचारिक फ्रेम में प्रक्रिया का वर्णन करते हैं।

फिर भी, एक सशर्त पत्राचार मौजूद है।यहां तीन प्रासंगिक प्रकार की दीवार हैं: विशुद्ध रूप से डायथर्मल, एडियाबेटिक, और पदार्थ के लिए पारगम्य।यदि उन प्रकार की दीवारों में से दो को सील कर दिया जाता है, तो केवल एक को छोड़ दिया जाता है जो ऊर्जा के स्थानान्तरण की अनुमति देता है, काम के रूप में, गर्मी के रूप में, या पदार्थ के साथ, तो शेष अनुमत शब्द ठीक से मेल खाते हैं।यदि दो प्रकार की दीवारों को छोड़ दिया जाता है, तो ऊर्जा हस्तांतरण को उनके बीच साझा किया जा सकता है, ताकि शेष दो अनुमत शर्तें ठीक से मेल नहीं खाती हैं।

अर्ध-स्थैतिक स्थानान्तरण के विशेष काल्पनिक मामले के लिए, एक साधारण पत्राचार है।^[92] इसके लिए, यह माना जाता है कि सिस्टम में अपने परिवेश के संपर्क के कई क्षेत्र हैं।ऐसे पिस्टन हैं जो एडियाबेटिक काम, विशुद्ध रूप से डायथर्मल दीवारों, और पूरी तरह से नियंत्रणीय रासायनिक क्षमता (या चार्ज की गई प्रजातियों के लिए समकक्ष नियंत्रण) के आसपास के सबसिस्टम के साथ खुले कनेक्शन की अनुमति देते हैं।फिर, एक उपयुक्त काल्पनिक अर्ध-स्थैतिक हस्तांतरण के लिए, कोई भी लिख सकता है

\delta Q\,=\,T\,\mathrm {d} S-T\textstyle {\sum _{i}}s_{i}\,dN_{i}\,{\text{   and    }}\delta W\,=\,P\,\mathrm {d} V\,\,\,\,\,\,{\text{(suitably defined surrounding subsystems, quasi-static transfers of energy)}},

कहाँ पे $dN_{i}$ प्रजातियों की अतिरिक्त मात्रा है $i$ और $s_{i}$ इसी दाढ़ एन्ट्रापी है।^[93] काल्पनिक अर्ध-स्थैतिक स्थानान्तरण के लिए जिसके लिए कनेक्टेड आसपास के सबसिस्टम में रासायनिक क्षमता को उपयुक्त रूप से नियंत्रित किया जाता है, इन्हें उपज के लिए समीकरण (4) में रखा जा सकता है

\mathrm {d} U_{0}\,=\,\delta Q\,-\,\delta W\,+\,\sum _{j=1}^{n}h_{j}\,\mathrm {d} N_{j}\,\,\,\,\,\,\,{\text{(suitably defined surrounding subsystems, quasi-static transfers)}}.

(5)

कहाँ पे $h_{i}$ प्रजातियों का दाढ़ थैलेपी है $i$ .^[71]^[94]^[95]

गैर-संतुलन स्थानान्तरण

एक खुली प्रणाली और इसके परिवेश के एक एकल सन्निहित सबसिस्टम के बीच ऊर्जा का हस्तांतरण गैर-संतुलन ऊष्मप्रवैगिकी में भी माना जाता है।इस मामले में परिभाषा की समस्या भी उत्पन्न होती है।यह अनुमति दी जा सकती है कि सिस्टम और सबसिस्टम के बीच की दीवार न केवल मामला और आंतरिक ऊर्जा के लिए पारगम्य है, बल्कि चल भी हो सकती है ताकि दो प्रणालियों के अलग -अलग दबाव होने पर काम करने की अनुमति मिल सके।इस मामले में, गर्मी के रूप में ऊर्जा का हस्तांतरण परिभाषित नहीं है।

समीकरण (3) के विनिर्देश पर किसी भी प्रक्रिया के लिए थर्मोडायनामिक्स का पहला कानून के रूप में परिभाषित किया जा सकता है

\mathrm {\Delta } U\,=\,\Delta Q\,-\,p\Delta V\,+\,\sum _{j=1}^{n}h_{j}\,\mathrm {\Delta } N_{j}\,\,\,\,\,\,\,.

(6)

जहां ΔU सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा के परिवर्तन को दर्शाता है, $Δ Q$ आंतरिक ऊर्जा को परिवेश के गर्मी जलाशय से गर्मी के रूप में स्थानांतरित करता है, सिस्टम में, $p Δ V$ सिस्टम के काम को दर्शाता है और $h_{i}$ प्रजातियों का दाढ़ थैलेपी है $i$ , आसपास के सिस्टम में आ रहा है जो सिस्टम के संपर्क में है।

फॉर्मूला (6) सामान्य मामले में मान्य है, दोनों अर्ध-स्थैतिक और अपरिवर्तनीय प्रक्रियाओं के लिए।अर्ध-स्थैतिक प्रक्रिया की स्थिति को पिछले अनुभाग में माना जाता है, जो हमारी शर्तों में परिभाषित करता है

\mathrm {d} U=T\,dS-\,p\Delta V\,+\sum _{\alpha }\,\mu _{\alpha }\,\Delta N_{\alpha },

(7)

\mathrm {d} S={\frac {\Delta E}{T}},\quad \Delta E=\Delta Q+\sum _{\alpha }\,\eta _{\alpha }\,\Delta N_{\alpha }.

(8)

संतुलन से थर्मोडायनामिक सिस्टम के विचलन का वर्णन करने के लिए, मूलभूत चर के अलावा, जो संतुलन राज्य को ठीक करने के लिए उपयोग किया जाता है, जैसा कि ऊपर वर्णित किया गया था, चर का एक सेट $\xi _{1},\xi _{2},\ldots$ जिसे आंतरिक चर कहा जाता है, उसे पेश किया गया है, जो अनुमति देता है^[96]^[97]^[98] सामान्य मामले के लिए तैयार करना

\mathrm {d} U=T\,dS-\,p\Delta V\,+\sum _{j}\,\Xi _{j}\,\Delta \xi _{j}+\sum _{\alpha }\,\mu _{\alpha }\,\Delta n_{\alpha },

(9)

\mathrm {d} S={\frac {\Delta E}{T}},\quad \Delta E=\Delta Q-\sum _{j}\,\Xi _{j}\,\Delta \xi _{j}+\sum _{\alpha }\,\eta _{\alpha }\,\Delta n_{\alpha }.

(10)

गैर-संतुलन प्रक्रियाओं के अध्ययन के तरीके ज्यादातर स्थानिक रूप से निरंतर प्रवाह प्रणालियों से निपटते हैं।इस मामले में, सिस्टम और परिवेश के बीच खुला संबंध आमतौर पर सिस्टम को पूरी तरह से घेरने के लिए लिया जाता है, ताकि पदार्थ के लिए अभेद्य कोई अलग कनेक्शन न हो, लेकिन गर्मी के लिए पारगम्य हो।ऊपर वर्णित विशेष मामले को छोड़कर जब पदार्थ का कोई वास्तविक हस्तांतरण नहीं होता है, जिसे माना जा सकता है जैसे कि एक बंद प्रणाली के लिए, सख्ती से परिभाषित थर्मोडायनामिक शब्दों में, यह इस प्रकार है कि ऊर्जा के हस्तांतरण को गर्मी के रूप में परिभाषित नहीं किया गया है।इस अर्थ में, निरंतर-प्रवाह खुली प्रणाली के लिए 'हीट फ्लो' जैसी कोई चीज नहीं है।ठीक से, बंद प्रणालियों के लिए, कोई भी गर्मी के रूप में आंतरिक ऊर्जा के हस्तांतरण की बात करता है, लेकिन सामान्य रूप से, खुली प्रणालियों के लिए, कोई व्यक्ति केवल आंतरिक ऊर्जा के हस्तांतरण के लिए सुरक्षित रूप से बोल सकता है।यहां एक कारक यह है कि अलग-अलग स्थानान्तरण के बीच अक्सर क्रॉस-इफेक्ट होते हैं, उदाहरण के लिए कि एक पदार्थ का हस्तांतरण दूसरे के स्थानांतरण का कारण हो सकता है, तब भी जब शून्य रासायनिक संभावित ढाल होता है।

आमतौर पर एक प्रणाली और उसके परिवेश के बीच स्थानांतरण एक राज्य चर के हस्तांतरण पर लागू होता है, और एक संतुलन कानून का पालन करता है, कि दाता प्रणाली द्वारा खोई गई राशि रिसेप्टर सिस्टम द्वारा प्राप्त राशि के बराबर है।गर्मी एक राज्य चर नहीं है।असतत ओपन सिस्टम के लिए गर्मी हस्तांतरण की अपनी 1947 की परिभाषा के लिए, लेखक प्रोगोगिन ने ध्यान से कुछ लंबाई में बताया कि उसकी परिभाषा एक संतुलन कानून का पालन नहीं करती है।वह इसे विरोधाभास के रूप में वर्णित करता है।^[99] स्थिति को ग्यारमती द्वारा स्पष्ट किया जाता है, जो दिखाता है कि निरंतर-प्रवाह प्रणालियों के लिए गर्मी हस्तांतरण की उसकी परिभाषा, वास्तव में विशेष रूप से गर्मी के लिए नहीं, बल्कि आंतरिक ऊर्जा के हस्तांतरण के लिए, निम्नानुसार है।वह निरंतर-प्रवाह की स्थिति में एक वैचारिक छोटे सेल पर विचार करता है, जो तथाकथित लैग्रैन्जियन तरीके से परिभाषित एक प्रणाली के रूप में है, जो द्रव्यमान के स्थानीय केंद्र के साथ चल रहा है।कुल द्रव्यमान के प्रवाह के रूप में माना जाने पर सीमा के पार पदार्थ का प्रवाह शून्य है।फिर भी, यदि सामग्री संविधान कई रासायनिक रूप से अलग -अलग घटकों का है जो एक दूसरे के संबंध में फैल सकते हैं, तो सिस्टम को खुला माना जाता है, घटक के विसरित प्रवाह को सिस्टम के द्रव्यमान के केंद्र के संबंध में परिभाषित किया जा रहा है, और संतुलनबड़े पैमाने पर स्थानांतरण के रूप में एक दूसरे के रूप में।अभी भी इस मामले में आंतरिक ऊर्जा के थोक प्रवाह और आंतरिक ऊर्जा के विस्मयकारी प्रवाह के बीच अंतर हो सकता है, क्योंकि आंतरिक ऊर्जा घनत्व को सामग्री के प्रति यूनिट द्रव्यमान को स्थिर नहीं होना चाहिए, और आंतरिक ऊर्जा के गैर-संरक्षण के लिए अनुमति देनाचिपचिपाहट से आंतरिक ऊर्जा के लिए थोक प्रवाह के गतिज ऊर्जा का स्थानीय रूपांतरण।

Gyarmati से पता चलता है कि हीट फ्लो वेक्टर की उनकी परिभाषा कड़ाई से आंतरिक ऊर्जा के प्रवाह की परिभाषा बोल रही है, विशेष रूप से गर्मी की नहीं, और इसलिए यह पता चला है कि गर्मी शब्द का उसका उपयोग गर्मी की सख्त थर्मोडायनामिक परिभाषा के विपरीत है, हालांकियह ऐतिहासिक रिवाज के साथ कम या ज्यादा संगत है, जो अक्सर पर्याप्त रूप से गर्मी और आंतरिक ऊर्जा के बीच अंतर नहीं करता है;वह लिखते हैं कि इस संबंध को गर्मी के प्रवाह की अवधारणा की सटीक परिभाषा माना जाना चाहिए, जो प्रयोगात्मक भौतिकी और गर्मी प्रौद्योगिकी में काफी शिथिल रूप से उपयोग किया जाता है।^[100] जाहिरा तौर पर प्रिगोगिन द्वारा ऐतिहासिक 1947 के काम के पहले के खंडों में उपर्युक्त विरोधाभासी उपयोग से सोच के एक अलग फ्रेम में, असतत प्रणालियों के बारे में, ग्यारमती का यह उपयोग प्रिगोगिन द्वारा उसी 1947 के काम के बाद के वर्गों के अनुरूप है,निरंतर-प्रवाह प्रणालियों के बारे में, जो इस तरह से हीट फ्लक्स शब्द का उपयोग करते हैं।इस उपयोग के बाद Glansdorff और Prigogine ने अपने 1971 के पाठ में निरंतर-प्रवाह प्रणालियों के बारे में भी किया है।वे लिखते हैं: फिर से आंतरिक ऊर्जा के प्रवाह को एक संवहन प्रवाह में विभाजित किया जा सकता है $ρu v$ और एक चालन प्रवाह।यह चालन प्रवाह गर्मी प्रवाह की परिभाषा के अनुसार है $W$ ।इसलिए: $j [U] = ρu v + W$ कहाँ पे $u$ प्रति यूनिट द्रव्यमान [आंतरिक] ऊर्जा को दर्शाता है।[ये लेखक वास्तव में प्रतीकों का उपयोग करते हैं $E$ और $e$ आंतरिक ऊर्जा को निरूपित करने के लिए लेकिन वर्तमान लेख के अंकन के साथ उनके संकेतन को यहां बदल दिया गया है।ये लेखक वास्तव में प्रतीक का उपयोग करते हैं $U$ कुल ऊर्जा का उल्लेख करने के लिए, थोक प्रवाह की गतिज ऊर्जा सहित।]^[101] इस उपयोग के बाद अन्य लेखकों द्वारा गैर-संतुलन थर्मोडायनामिक्स जैसे कि लेबोन, जौ, और कैसस-वास्केज़ पर भी पीछा किया जाता है,^[102] और डी ग्रोट और माजुर।^[103] इस उपयोग को बेलीन द्वारा आंतरिक ऊर्जा के गैर-संविभागीय प्रवाह को बताते हुए वर्णित किया गया है, और थर्मोडायनामिक्स के पहले कानून के अनुसार, उनकी परिभाषा संख्या 1 के रूप में सूचीबद्ध है।^[72]यह उपयोग गैसों के गतिज सिद्धांत में श्रमिकों द्वारा भी किया जाता है।^[104]^[105]^[106] यह HAASE के कम गर्मी प्रवाह की तदर्थ परिभाषा नहीं है।^[107] केवल एक रासायनिक घटक की एक बहती प्रणाली के मामले में, लैग्रैन्जियन प्रतिनिधित्व में, थोक प्रवाह और पदार्थ के प्रसार के बीच कोई अंतर नहीं है।इसके अलावा, पदार्थ का प्रवाह कोशिका से बाहर या बाहर शून्य है जो द्रव्यमान के स्थानीय केंद्र के साथ चलता है।वास्तव में, इस विवरण में, कोई एक प्रणाली के साथ प्रभावी रूप से पदार्थ के हस्तांतरण के लिए बंद है।लेकिन फिर भी कोई भी वैध रूप से थोक प्रवाह और आंतरिक ऊर्जा के विस्मयकारी प्रवाह के बीच एक अंतर की बात कर सकता है, बाद में बहने वाली सामग्री के भीतर एक तापमान ढाल द्वारा संचालित, और थोक प्रवाह के द्रव्यमान के स्थानीय केंद्र के संबंध में परिभाषित किया जा रहा है।वस्तुतः बंद प्रणाली के इस मामले में, शून्य पदार्थ हस्तांतरण के कारण, जैसा कि ऊपर उल्लेख किया गया है, कोई भी सुरक्षित रूप से काम के रूप में ऊर्जा के हस्तांतरण, और गर्मी के रूप में आंतरिक ऊर्जा के हस्तांतरण के बीच अंतर कर सकता है।^[108]

यह भी देखें

थर्मोडायनामिक्स कानून नियम
अविराम गति
माइक्रोस्टेट (सांख्यिकीय यांत्रिकी) - आंतरिक ऊर्जा, गर्मी और काम की सूक्ष्म परिभाषाएँ शामिल हैं
एन्ट्रापी उत्पादन
रिलेटिविस्टिक हीट कंडक्शन

टिप्पणी

↑ The sign convention (Q is heat supplied to the system but W is work done by the system) is that of Rudolf Clausius (Equation IIa on page 384 of Clausius, R. (1850)), and it is followed below.

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आगे की पढाई

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बाहरी कड़ियाँ

MISN-0-158, The First Law of Thermodynamics (PDF file) by Jerzy Borysowicz for Project PHYSNET.
First law of thermodynamics in the MIT Course Unified Thermodynamics and Propulsion from Prof. Z. S. Spakovszky

[2] The sign convention (Q is heat supplied to the system but W is work done by the system) is that of Rudolf Clausius (Equation IIa on page 384 of Clausius, R. (1850)), and it is followed below.

[1] Mandl 1988

[3] Hagengruber, Ruth, editor (2011) Émilie du Chatelet between Leibniz and Newton. Springer. ISBN 978-94-007-2074-9.

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[10] Clausius, R. (1850), page 373, translation here taken from Truesdell, C. A. (1980), pp. 188–189.

[11] Clausius, R. (1850), p. 384, equation (IIa.).

[12] Bailyn, M. (1994), p. 80.

[13] Bryan, G. H. (1907), p. 47. Also Bryan had written about this in the Enzyklopädie der Mathematischen Wissenschaften, volume 3, p. 81. Also in 1906 Jean Baptiste Perrin wrote about it in Bull. de la société français de philosophie, volume 6, p. 81.

[14] Bailyn, M. (1994), pp. 65, 79.

[15] Bailyn, (1994), p. 82.

[16] Helmholtz, H. (1847).

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[Born_1921-18] Cite error: Invalid <ref> tag; no text was provided for refs named Born 1921

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[65] Born, M. (1949), p. 44.

[66] Denbigh, K. G. (1951), p. 56. Denbigh states in a footnote that he is indebted to correspondence with E. A. Guggenheim and with N. K. Adam. From this, Denbigh concludes "It seems, however, that when a system is able to exchange both heat and matter with its environment, it is impossible to make an unambiguous distinction between energy transported as heat and by the migration of matter, without already assuming the existence of the 'heat of transport'."

[67] Fitts, D. D. (1962), p. 28.

[68] Denbigh, K. (1954/1971), pp. 81–82.

[69] Münster, A. (1970), p. 50.

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[90] Born, M. (1949), pp. 146–147 Archived April 7, 2016, at the Wayback Machine.

[91] Haase, R. (1971), p. 35.

[92] Callen, H. B., (1960/1985), p. 35.

[Aston_Fritz_account-93] Aston, J. G., Fritz, J. J. (1959), Chapter 9. This is an unusually explicit account of some of the physical meaning of the Gibbs formalism.

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