प्रतिक्रिया की मानक एन्थैल्पी

प्रतिक्रिया की मानक एन्थैल्पी (निरूपित) $\Delta H_{\text{reaction}}^{\ominus }$) एक रासायनिक प्रतिक्रिया के लिए कुल अभिकारक और कुल उत्पाद दाढ़ तापीय धारिता के बीच का अंतर है, जो उनके मानक राज्यों में पदार्थों के लिए गणना की जाती है। इसका उपयोग प्रतिक्रिया के दौरान मुक्त या बंधी हुई कुल रासायनिक बंधन ऊर्जा की भविष्यवाणी करने के लिए किया जा सकता है, जब तक कि मिश्रण की एन्थैल्पी को भी ध्यान में रखा जाता है।

एक सामान्य रासायनिक प्रतिक्रिया के लिए

$\nu _{\text{A}}{\text{A}}+\nu _{\,{\text{B}}}{\text{B}}~+~...\rightarrow \nu _{\,{\text{X}}}{\text{X}}+\nu _{\text{Y}}{\text{Y}}~+~...$

प्रतिक्रिया की मानक एन्थैल्पी $\Delta H_{\text{reaction}}^{\ominus }$ गठन की मानक एन्थैल्पी से संबंधित है $\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }$ निम्नलिखित समीकरण द्वारा अभिकारकों और उत्पादों के मान:

$\Delta H_{\text{reaction}}^{\ominus }=\sum _{i}a_{i}\Delta _{\text{f}}H_{products}^{\ominus }-\sum _{i}b_{i}\Delta _{\text{f}}H_{reactants}^{\ominus }$

इस समीकरण में, $a_{i}$ और $b_{i}$ प्रत्येक उत्पाद और अभिकारक के स्टोइकोमेट्री#स्टोइकोमेट्रिक गुणांक और स्टोइकोमेट्रिक संख्या हैं। गठन की मानक एन्थैल्पी, जो बड़ी संख्या में पदार्थों के लिए निर्धारित की गई है, अपने घटक तत्वों से पदार्थ के 1 मोल के निर्माण के दौरान एन्थैल्पी का परिवर्तन है, जिसमें सभी पदार्थ अपनी मानक अवस्था में होते हैं।

मानक अवस्थाओं को किसी भी तापमान और दबाव पर परिभाषित किया जा सकता है, इसलिए मानक तापमान और दबाव दोनों को हमेशा निर्दिष्ट किया जाना चाहिए। मानक थर्मोकेमिकल डेटा के अधिकांश मान या तो (25°C, 1 बार) या (25°C, 1 एटीएम) पर सारणीबद्ध होते हैं। जलीय घोल में आयनों के लिए, मानक अवस्था को अक्सर इस प्रकार चुना जाता है कि जलीय H⁺ ठीक 1 मोल/लीटर की सांद्रता पर आयन में शून्य के बराबर गठन की एक मानक एन्थैल्पी होती है, जो समान मानक सांद्रता पर धनायन और आयनों के लिए मानक एन्थैल्पी का सारणीकरण संभव बनाती है। यह सम्मेलन इलेक्ट्रोकैमिस्ट्री के क्षेत्र में मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड के उपयोग के अनुरूप है। हालाँकि, कुछ क्षेत्रों में अन्य सामान्य विकल्प भी हैं, जिनमें एच के लिए मानक एकाग्रता भी शामिल है^{ठीक 1 मोल/(किलो विलायक) का +} (व्यापक रूप से रासायनिक इंजीनियरिंग में उपयोग किया जाता है) और $10^{-7}$ मोल/एल (जैव रसायन के क्षेत्र में प्रयुक्त)। इस कारण से यह नोट करना महत्वपूर्ण है कि गठन की एन्थैल्पी की तालिकाओं से परामर्श करते समय किस मानक एकाग्रता मूल्य का उपयोग किया जा रहा है।

परिचय

दो प्रारंभिक थर्मोडायनामिक प्रणालियाँ, जिनमें से प्रत्येक को आंतरिक थर्मोडायनामिक संतुलन की अपनी अलग-अलग अवस्थाओं में पृथक किया गया है, एक थर्मोडायनामिक ऑपरेशन द्वारा, एक नए अंतिम पृथक थर्मोडायनामिक सिस्टम में संयोजित किया जा सकता है। यदि प्रारंभिक प्रणालियाँ रासायनिक संरचना में भिन्न होती हैं, तो अंतिम प्रणाली का अंतिम थर्मोडायनामिक संतुलन रासायनिक प्रतिक्रिया का परिणाम हो सकता है। वैकल्पिक रूप से, एक पृथक थर्मोडायनामिक प्रणाली, कुछ उत्प्रेरक की अनुपस्थिति में, मेटास्टेबल संतुलन में हो सकती है; किसी उत्प्रेरक का परिचय, या कोई अन्य थर्मोडायनामिक ऑपरेशन, जैसे चिंगारी का निकलना, एक रासायनिक प्रतिक्रिया को गति प्रदान कर सकता है। रासायनिक प्रतिक्रिया, सामान्य तौर पर, कुछ रासायनिक ऊर्जा को तापीय ऊर्जा में बदल देगी। यदि संयुक्त तंत्र को अलग रखा जाए तो इसकी आंतरिक ऊर्जा अपरिवर्तित रहती है। हालाँकि, ऐसी तापीय ऊर्जा संयुक्त प्रणालियों के गैर-रासायनिक अवस्था चर (जैसे तापमान, दबाव, आयतन) में परिवर्तन के साथ-साथ रासायनिक प्रतिक्रिया का वर्णन करने वाले रासायनिक घटकों की मोल संख्या में परिवर्तन में भी प्रकट होती है।

आंतरिक ऊर्जा को कुछ मानक अवस्था के संबंध में परिभाषित किया गया है। उपयुक्त थर्मोडायनामिक संचालन के अधीन, अंतिम प्रणाली के रासायनिक घटकों को गर्मी के रूप में या थर्मोडायनामिक कार्य के माध्यम से ऊर्जा के हस्तांतरण के साथ-साथ उनके संबंधित मानक राज्यों में लाया जा सकता है, जिसे गैर-रासायनिक राज्य चर के माप से मापा या गणना की जा सकती है। तदनुसार, प्रतिक्रिया की मानक एन्थैल्पी की गणना रासायनिक संभावित ऊर्जा को तापीय ऊर्जा में बदलने की मात्रा निर्धारित करने का सबसे स्थापित तरीका है।

मानक स्थितियों के लिए प्रतिक्रिया की एन्थैल्पी परिभाषित और मापी गई

किसी प्रतिक्रिया की मानक एन्थैल्पी को इस प्रकार परिभाषित किया गया है कि यह केवल इसके लिए निर्दिष्ट मानक स्थितियों पर निर्भर करती है, न कि केवल उन स्थितियों पर जिनके तहत प्रतिक्रियाएं वास्तव में होती हैं। ऐसी दो सामान्य स्थितियाँ हैं जिनके तहत ऊष्मारसायन माप वास्तव में किए जाते हैं।

(ए) स्थिर आयतन और तापमान: गर्मी $Q_{V}=\Delta U$, कहाँ $U$ (कभी-कभी इस प्रकार लिखा जाता है $E$) सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा है

(बी) लगातार दबाव और तापमान: गर्मी $Q_{P}=\Delta H$, कहाँ $H=U+PV$ प्रणाली की एन्थैल्पी है

इन दोनों स्थितियों में गर्मी के प्रभाव का परिमाण अलग-अलग है। पहले मामले में एक बंद और कठोर कंटेनर में प्रतिक्रिया करके माप के दौरान सिस्टम का आयतन स्थिर रखा जाता है, और चूँकि आयतन में कोई परिवर्तन नहीं होता है, इसलिए कोई कार्य शामिल नहीं होता है। ऊष्मागतिकी के प्रथम नियम से, $\Delta U=Q-W$, जहां W सिस्टम द्वारा किया गया कार्य है। जब हमारे पास मौजूद प्रक्रिया के लिए केवल विस्तार कार्य ही संभव है $\Delta U=Q_{V}$; इसका तात्पर्य यह है कि स्थिर आयतन पर प्रतिक्रिया की ऊष्मा आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन के बराबर होती है $\Delta U$ प्रतिक्रियाशील प्रणाली का.

किसी रासायनिक प्रतिक्रिया में होने वाला थर्मल परिवर्तन केवल उत्पादों की आंतरिक ऊर्जा के योग और अभिकारकों की आंतरिक ऊर्जा के योग के बीच अंतर के कारण होता है। अपने पास

$\Delta U=\sum U_{products}-\sum U_{reactants}$

इसका यह भी अर्थ है कि स्थिर आयतन पर अवशोषित ऊष्मा की मात्रा को थर्मोडायनामिक मात्रा आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन से पहचाना जा सकता है।

दूसरी ओर, निरंतर दबाव पर, सिस्टम को या तो वायुमंडल के लिए खुला रखा जाता है या एक कंटेनर के भीतर सीमित रखा जाता है, जिस पर लगातार बाहरी दबाव पड़ता है और इन परिस्थितियों में सिस्टम का आयतन बदल जाता है। स्थिर दबाव पर थर्मल परिवर्तन में न केवल सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन शामिल होता है, बल्कि सिस्टम के विस्तार या संकुचन में किया गया कार्य भी शामिल होता है। सामान्य तौर पर पहले कानून के लिए इसकी आवश्यकता होती है

$Q=\Delta U+W$ (काम)

अगर $W$ केवल दबाव-आयतन कार्य है|दबाव-आयतन कार्य, फिर स्थिर दबाव पर

$Q_{P}=\Delta U+P\Delta V$

यह मानते हुए कि अवस्था चर में परिवर्तन केवल रासायनिक प्रतिक्रिया के कारण होता है, हमारे पास है

$Q_{P}=\sum U_{products}-\sum U_{reactants}+P\left(\sum V_{products}-\sum V_{reactants}\right)$

$Q_{P}=\sum \left(U_{products}+PV_{products}\right)-\sum \left(U_{reactants}+PV_{reactants}\right)$

जैसा कि एन्थैल्पी या ताप सामग्री द्वारा परिभाषित किया गया है $H=U+PV$, अपने पास

$Q_{P}=\sum H_{products}-\sum H_{reactants}=\Delta H$

परंपरा के अनुसार, प्रत्येक तत्व की मानक अवस्था में उसकी एन्थैल्पी को शून्य का मान दिया जाता है। यदि यौगिकों या आयनों की शुद्ध तैयारी संभव नहीं है, तो विशेष अतिरिक्त सम्मेलनों को परिभाषित किया गया है। भले ही, यदि प्रत्येक अभिकारक और उत्पाद को उसके संबंधित मानक अवस्था में तैयार किया जा सकता है, तो प्रत्येक प्रजाति का योगदान प्रतिक्रिया में उसके स्टोइकोमेट्रिक गुणांक द्वारा गुणा किए गए गठन की मोलर एन्थैल्पी और स्थिर (मानक) दबाव पर प्रतिक्रिया की एन्थैल्पी के बराबर होता है। $P^{\ominus }$ और स्थिर तापमान (आमतौर पर 298 K) को इस प्रकार लिखा जा सकता है  :$Q_{P^{\ominus }}=\Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }=\sum _{products,~p}\nu _{p}\Delta _{\text{f}}H_{p}^{\ominus }-\sum _{reactants,~r}\nu _{r}\Delta _{\text{f}}H_{r}^{\ominus }$ जैसा कि ऊपर दिखाया गया है, स्थिर दबाव पर प्रतिक्रिया की गर्मी एन्थैल्पी परिवर्तन के बिल्कुल बराबर होती है, $\Delta _{\text{rxn}}H$, प्रतिक्रियाशील प्रणाली का।

तापमान या दबाव के साथ भिन्नता

तापमान के साथ प्रतिक्रिया की एन्थैल्पी की भिन्नता गुस्ताव_किरचॉफ#किरचॉफ_लॉ_ऑफ_थर्मोकेमिस्ट्री|किरचॉफ के थर्मोकैमिस्ट्री के नियम द्वारा दी गई है, जिसमें कहा गया है कि रासायनिक प्रतिक्रिया के लिए ΔH का तापमान व्युत्पन्न उत्पादों के बीच ताप क्षमता (निरंतर दबाव पर) में अंतर द्वारा दिया जाता है। और अभिकारक:

$\left({\frac {\partial \Delta H}{\partial T}}\right)_{p}=\Delta C_{p}$.

इस समीकरण का एकीकरण एक तापमान पर दूसरे तापमान पर माप से प्रतिक्रिया की गर्मी का मूल्यांकन करने की अनुमति देता है।

$\Delta H^{\circ }\!\left(T\right)=\Delta H^{\circ }\!\left(T^{\circ }\right)+\int _{T^{\circ }}^{T}\Delta C_{P}^{\circ }\,\mathrm {d} T$

मिश्रण के कारण दबाव भिन्नता प्रभाव और सुधार आम तौर पर न्यूनतम होते हैं जब तक कि किसी प्रतिक्रिया में गैर-आदर्श गैसें और/या विलेय शामिल न हों, या अत्यधिक उच्च दबाव पर नहीं किया जाता हो। आदर्श गैसों के घोल के लिए मिश्रण की एन्थैल्पी बिल्कुल शून्य होती है; यही बात उस प्रतिक्रिया के लिए भी सच है जहां अभिकारक और उत्पाद शुद्ध, अमिश्रित घटक होते हैं। समाधान में विलेय के लिए एकाग्रता भिन्नता के कारण प्रतिक्रिया एन्थैल्पी में योगदान आम तौर पर मामले के आधार पर प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित किया जाना चाहिए, लेकिन आदर्श समाधान के लिए बिल्कुल शून्य होगा क्योंकि एकाग्रता के कार्य के रूप में समाधान के औसत अंतर-आणविक बलों में कोई बदलाव संभव नहीं है। आदर्श समाधान.

उपश्रेणियाँ

प्रत्येक मामले में मानक शब्द का अर्थ है कि सभी अभिकारक और उत्पाद अपनी मानक अवस्था में हैं।

• जब किसी कार्बनिक यौगिक का एक मोल आणविक ऑक्सीजन (O.) के साथ प्रतिक्रिया करता है तो दहन की ऊष्मा एन्थैल्पी परिवर्तन होती है₂) कार्बन डाइऑक्साइड और तरल पानी बनाने के लिए। उदाहरण के लिए, एटैन गैस के दहन की मानक एन्थैल्पी प्रतिक्रिया सी को संदर्भित करती है₂H₆ (जी) + (7/2)ओ₂ (जी) → 2 सीओ₂ (जी) + 3एच₂ओ (एल).
• गठन की ऊष्मा एन्थैल्पी परिवर्तन है जब किसी यौगिक का एक मोल उसके घटक तत्वों से उनकी मानक अवस्था में बनता है। ईथेन गैस के एक मोल के निर्माण की एन्थैल्पी प्रतिक्रिया 2 C (ग्रेफाइट) + 3H को संदर्भित करती है₂ (जी) → सी₂H₆ (जी)।
• हाइड्रोजनीकरण की मानक एन्थैल्पी को उस एन्थैल्पी परिवर्तन के रूप में परिभाषित किया जाता है जब संतृप्त और असंतृप्त यौगिकों का एक मोल पूरी तरह से संतृप्त होने के लिए हाइड्रोजन की अधिकता के साथ प्रतिक्रिया करता है। एसिटिलीन के एक मोल के हाइड्रोजनीकरण से उत्पाद के रूप में ईथेन प्राप्त होता है और इसे समीकरण सी द्वारा वर्णित किया गया है₂H₂ (जी) + 2एच₂ (जी) → सी₂H₆ (जी)।
• उदासीनीकरण की मानक एन्थैल्पी एन्थैल्पी में वह परिवर्तन है जो तब होता है जब एक अम्ल और क्षार एक मोल पानी बनाने के लिए उदासीनीकरण प्रतिक्रिया से गुजरते हैं। उदाहरण के लिए, जलीय घोल में, हाइड्रोक्लोरिक एसिड और बेस मैग्नेशियम हायड्रॉक्साइड के न्यूट्रलाइजेशन की मानक एन्थैल्पी प्रतिक्रिया एचसीएल (एक्यू) + 1/2 एमजी (ओएच) को संदर्भित करती है।₂ → 1/2 एमजीसीएल₂ (एक्यू) + एच₂हे(एल).

प्रतिक्रिया एन्थैल्पी का मूल्यांकन

प्रतिक्रिया एन्थैल्पी के मूल्यों को निर्धारित करने की कई विधियाँ हैं, जिनमें या तो रुचि की प्रतिक्रिया पर माप या संबंधित प्रतिक्रियाओं के लिए डेटा से गणना शामिल है।

उन प्रतिक्रियाओं के लिए जो तेजी से पूरी होती हैं, अक्सर कैलोरीमीटर का उपयोग करके सीधे प्रतिक्रिया की गर्मी को मापना संभव होता है। प्रतिक्रियाओं का एक बड़ा वर्ग जिसके लिए ऐसे माप आम हैं, आणविक ऑक्सीजन (ओ) के साथ प्रतिक्रिया द्वारा कार्बनिक यौगिकों का दहन है₂) कार्बन डाईऑक्साइड और पानी बनाने के लिए (H₂ओ). दहन की गर्मी को तथाकथित कैलोरीमीटर # बम कैलोरीमीटर से मापा जा सकता है, जिसमें उच्च तापमान पर दहन से निकलने वाली गर्मी आसपास के वातावरण में खो जाती है क्योंकि सिस्टम अपने प्रारंभिक तापमान पर वापस आ जाता है। चूँकि एन्थैल्पी एक अवस्था फलन है, इसलिए दी गई प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं के बीच किसी भी पथ के लिए इसका मान समान होता है, ताकि मापा गया ΔH वैसा ही हो जैसे कि दहन के दौरान तापमान स्थिर रहे। उन प्रतिक्रियाओं के लिए जो अपूर्ण हैं, संतुलन स्थिरांक को तापमान के फलन के रूप में निर्धारित किया जा सकता है। फिर प्रतिक्रिया की एन्थैल्पी को वैन टी हॉफ समीकरण से पाया जाता है $\Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }={RT^{2}}{\frac {d}{dT}}\ln K_{\mathrm {eq} }$. एक निकट से संबंधित तकनीक एक इलेक्ट्रोएनालिटिकल वोल्टाइक सेल का उपयोग है, जिसका उपयोग तापमान के फलन के रूप में कुछ प्रतिक्रियाओं के लिए गिब्स ऊर्जा को मापने के लिए किया जा सकता है। $K_{\mathrm {eq} }(T)$ और फिर $\Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }$. एक प्रतिक्रिया की एन्थैल्पी का मूल्यांकन कई अन्य प्रतिक्रियाओं की एन्थैल्पी से करना भी संभव है, जिनका योग रुचि की प्रतिक्रिया है, और इन्हें गठन प्रतिक्रियाएं होने की आवश्यकता नहीं है। यह विधि हेस के नियम पर आधारित है, जो बताता है कि रासायनिक प्रतिक्रिया के लिए एन्थैल्पी परिवर्तन समान होता है जो एकल प्रतिक्रिया के रूप में या कई चरणों में होता है। यदि प्रत्येक चरण के लिए एन्थैल्पी को मापा जा सकता है, तो उनका योग समग्र एकल प्रतिक्रिया की एन्थैल्पी देता है। अंत में प्रतिक्रिया एन्थैल्पी का अनुमान उन बांडों के लिए बंधन ऊर्जा का उपयोग करके लगाया जा सकता है जो ब्याज की प्रतिक्रिया में टूट जाते हैं और बनते हैं। हालाँकि, यह विधि केवल अनुमानित है, क्योंकि रिपोर्ट की गई बांड ऊर्जा समान तत्वों के बीच बांड वाले विभिन्न अणुओं के लिए केवल एक औसत मूल्य है।