राउल्ट का नियम

राउल्ट का नियम (/ˈrɑːuːlz/ कानून) ऊष्मप्रवैगिकी में निहितार्थ के साथ भौतिक रसायन विज्ञान का एक संबंध है। 1887 में फ्रांसीसी रसायनज्ञ फ्रांकोइस-मैरी राउल्ट द्वारा प्रस्तावित, इसमें कहा गया है कि तरल पदार्थ के एक आदर्श समाधान के प्रत्येक घटक का आंशिक दबाव शुद्ध घटक (तरल या ठोस) के वाष्प दबाव के मिश्रण में इसके मोल अंश से गुणा के बराबर होता है। परिणामस्वरूप, अवाष्पशील विलेय के तनु विलयन के वाष्प दाब का आपेक्षिक अवनमन विलयन में विलेय के मोल अंश के बराबर होता है।

गणितीय रूप से, एक आदर्श समाधान में एकल घटक के लिए राउल्ट का नियम इस रूप में कहा गया है

$p_{i}=p_{i}^{\star }x_{i}$

कहाँ $p_{i}$ घटक का आंशिक दबाव है $i$ घोल के ऊपर गैसीय मिश्रण में, $p_{i}^{\star }$ शुद्ध घटक का संतुलन वाष्प दबाव है $i$, और $x_{i}$ घटक का मोल अंश है $i$ तरल या ठोस घोल में। जहां दो अस्थिर तरल पदार्थ ए और बी एक दूसरे के साथ मिलकर एक समाधान बनाते हैं, वाष्प चरण में समाधान के दोनों घटक होते हैं। एक बार घोल में घटक वाष्प-तरल संतुलन तक पहुँच जाते हैं, समाधान के कुल वाष्प दबाव को राउल्ट के नियम को डाल्टन के आंशिक दबाव के नियम के साथ जोड़कर निर्धारित किया जा सकता है

$p=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{A}}+p_{\text{B}}^{\star }x_{\text{B}}+\cdots .$

दूसरे शब्दों में, विलयन का वाष्प दाब अलग-अलग वाष्प दाबों का मोल-भारित माध्य है:

$p={\dfrac {p_{\text{A}}^{\star }n_{\text{A}}+p_{\text{B}}^{\star }n_{\text{B}}+\cdots }{n_{\text{A}}+n_{\text{B}}+\cdots }}$

यदि एक गैर-वाष्पशील विलेय बी (इसमें शून्य वाष्प दबाव है, इसलिए वाष्पित नहीं होता है) एक आदर्श समाधान बनाने के लिए विलायक ए में भंग हो जाता है, तो समाधान का वाष्प दबाव विलायक की तुलना में कम होगा। एक अवाष्पशील विलेय के एक आदर्श समाधान में, वाष्प के दबाव में कमी सीधे विलेय के मोल अंश के समानुपाती होती है:

$p=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{A}},$

$\Delta p=p_{\text{A}}^{\star }-p=p_{\text{A}}^{\star }(1-x_{\text{A}})=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{B}}.$

यदि विलेय समाधान में संबद्ध या अलग हो जाता है, तो कानून की अभिव्यक्ति में सुधार कारक के रूप में वैन 'टी हॉफ कारक शामिल होता है।

सिद्धांत

राउल्ट के नियम का पालन करने वाले बाइनरी सॉल्यूशन का वाष्प दबाव। काली रेखा कुल वाष्प दाब को घटक B के मोल अंश के फलन के रूप में दर्शाती है, और दो हरी रेखाएँ दो घटकों के आंशिक दाब हैं।

राउल्ट का नियम एक परिघटना संबंधी संबंध है जो सरल सूक्ष्म धारणा के आधार पर आदर्श व्यवहार मानता है कि असमान अणुओं के बीच अंतर-आणविक बल समान अणुओं के बीच समान होते हैं, और यह कि उनके मोलर आयतन समान होते हैं: एक आदर्श समाधान की स्थितियाँ। यह आदर्श गैस कानून के अनुरूप है, जो एक सीमित कानून है जो तब मान्य होता है जब अणुओं के बीच संवादात्मक बल शून्य तक पहुंचते हैं, उदाहरण के लिए एकाग्रता शून्य तक पहुंचती है। राउल्ट का नियम इसके बजाय मान्य है यदि घटकों के भौतिक गुण समान हैं। घटक जितने अधिक समान होते हैं, राउल्ट के नियम द्वारा वर्णित उनके व्यवहार के दृष्टिकोण उतने ही अधिक होते हैं। उदाहरण के लिए, यदि दो घटक केवल समस्थानिक सामग्री में भिन्न हैं, तो राउल्ट का नियम अनिवार्य रूप से सटीक है।

मापे गए वाष्प दाबों की राउल्ट के नियम से अनुमानित मानों से तुलना करने पर अंतराआण्विक बलों की वास्तविक सापेक्ष शक्ति के बारे में जानकारी मिलती है। यदि वाष्प दाब पूर्वानुमानित (एक ऋणात्मक विचलन) से कम है, तो प्रत्येक घटक के अपेक्षा से कम अणुओं ने अन्य घटक की उपस्थिति में समाधान छोड़ा है, यह दर्शाता है कि असमान अणुओं के बीच बल अधिक मजबूत हैं। इसका विलोम धनात्मक विचलनों के लिए सत्य है।

दो तरल पदार्थ ए और बी के समाधान के लिए, राउल्ट का कानून भविष्यवाणी करता है कि यदि कोई अन्य गैस मौजूद नहीं है, तो कुल वाष्प दबाव $p$ समाधान के ऊपर शुद्ध वाष्प दबावों के भारित योग के बराबर है $p_{\text{A}}$ और $p_{\text{B}}$ दो घटकों में से। इस प्रकार ए और बी के समाधान के ऊपर कुल दबाव होगा

$p=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{A}}+p_{\text{B}}^{\star }x_{\text{B}}.$

चूँकि मोल भिन्नों का योग एक के बराबर है,

$p=p_{\text{A}}^{\star }(1-x_{\text{B}})+p_{\text{B}}^{\star }x_{\text{B}}=p_{\text{A}}^{\star }+(p_{\text{B}}^{\star }-p_{\text{A}}^{\star })x_{\text{B}}.$

यह तिल अंश का एक रैखिक कार्य है $x_{\text{B}}$, जैसा कि ग्राफ में दिखाया गया है।

थर्मोडायनामिक विचार

राउल्ट के नियम को पहली बार अनुभवजन्य रूप से देखा गया और फ़्राँस्वा-मैरी राउल्ट ने इसका नेतृत्व कियायह मानने के लिए कि तरल पदार्थों के एक आदर्श मिश्रण के ऊपर वाष्प का दबाव प्रत्येक घटक के वाष्प दबावों के योग के बराबर होता है जो इसके मोल अंश से गुणा होता है। किसी विलयन में आदर्शता की परिभाषित विशेषता के रूप में राउल्ट के नियम का अनुपालन करते हुए, आदर्श समाधान # औपचारिक परिभाषा के लिए संभव है कि तरल के प्रत्येक घटक की रासायनिक क्षमता द्वारा दी गई हो

$\mu _{i}=\mu _{i}^{\star }+RT\ln x_{i},$

कहाँ $\mu _{i}^{\star }$ रासायनिक क्षमता है और $x_{i}$ घटक का मोल अंश है $i$ शुद्ध अवस्था में। इस समीकरण से, एक आदर्श विलयन के अन्य थर्मोडायनामिक गुण निर्धारित किए जा सकते हैं। यदि इस धारणा को जोड़ा जाए कि वाष्प आदर्श गैस नियम का पालन करता है, तो राउल्ट का नियम निम्नानुसार व्युत्पन्न किया जा सकता है।

यदि प्रणाली आदर्श है, तो रासायनिक संतुलन पर, प्रत्येक घटक की रासायनिक क्षमता $i$ तरल और गैस अवस्थाओं में समान होना चाहिए। वह है,

$\mu _{i,{\text{liq}}}=\mu _{i,{\text{vap}}}.$

रासायनिक क्षमता के लिए सूत्र को प्रतिस्थापित करना देता है

$\mu _{i,{\text{liq}}}^{\star }+RT\ln x_{i}=\mu _{i,{\text{vap}}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{\ominus }}},$

चूंकि गैस-चरण मोल अंश इसकी उग्रता पर निर्भर करता है, $f_{i}$, संदर्भ स्थिति में दबाव के एक अंश के रूप में, $p^{\ominus }$.

संबंधित समीकरण जब सिस्टम में विशुद्ध रूप से घटक होते हैं $i$ इसके वाष्प के साथ संतुलन में है

$\mu _{i,{\text{liq}}}^{\star }=\mu _{i,{\text{vap}}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}^{\star }}{p^{\ominus }}}.$

इन समीकरणों को घटाने और पुनः व्यवस्थित करने पर परिणाम प्राप्त होता है

$f_{i}=x_{i}f_{i}^{\star }.$

आदर्श गैस के लिए, दबाव और उग्रता समान होती है, इसलिए इस परिणाम के लिए सरल दबावों को शुरू करने से राउल्ट का नियम प्राप्त होता है:

$p_{i}=x_{i}p_{i}^{\star }.$

आदर्श मिश्रण

एक आदर्श समाधान राउल्ट के नियम का पालन करेगा, लेकिन अधिकांश समाधान आदर्शता से विचलित होते हैं। गैस अणुओं के बीच पारस्परिक क्रिया आमतौर पर काफी कम होती है, खासकर अगर वाष्प का दबाव कम हो। हालांकि, एक तरल में बातचीत बहुत मजबूत होती है। किसी विलयन के आदर्श होने के लिए, असमान अणुओं के बीच अन्योन्यक्रियाओं का परिमाण उतना ही होना चाहिए जितना समान अणुओं के बीच होता है। यह सन्निकटन तभी सही होता है जब विभिन्न प्रजातियाँ लगभग रासायनिक रूप से समान हों। कोई देख सकता है कि मिश्रण की गिब्स मुक्त ऊर्जा पर विचार करने से:

$\Delta _{\text{mix}}G=nRT(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2}).$

यह हमेशा नकारात्मक होता है, इसलिए मिश्रण सहज होता है। हालाँकि, अभिव्यक्ति एक कारक के अलावा है $-T$, मिश्रण की एन्ट्रापी के बराबर। यह एक उत्साही प्रभाव के लिए कोई जगह नहीं छोड़ता है और इसका तात्पर्य है $\Delta _{\text{mix}}H$ शून्य के बराबर होना चाहिए, और यह केवल तभी सत्य हो सकता है जब अणुओं के बीच अन्योन्यक्रिया उदासीन हो।

यह गिब्स-ड्यूहेम समीकरण का उपयोग करके दिखाया जा सकता है कि अगर राउल्ट का कानून संपूर्ण एकाग्रता सीमा पर रहता है $x\in [0,\ 1]$ एक द्विआधारी समाधान में, दूसरे घटक के लिए, वही भी होना चाहिए।

यदि आदर्श से विचलन बहुत बड़ा नहीं है, तो राउल्ट का नियम निकट आने पर एक संकीर्ण सांद्रता सीमा में अभी भी मान्य है $x\to 1$ बहुमत चरण (विलायक) के लिए। विलेय भी एक रैखिक सीमित कानून दिखाता है, लेकिन एक अलग गुणांक के साथ। इस संबंध को हेनरी के नियम के रूप में जाना जाता है।

इन सीमित रैखिक शासनों की उपस्थिति को बड़ी संख्या में मामलों में प्रयोगात्मक रूप से सत्यापित किया गया है, हालांकि विभिन्न मामलों में बड़े विचलन होते हैं। नतीजतन, प्रारंभिक कॉलेज स्तर पर इसके शैक्षणिक मूल्य और उपयोगिता दोनों पर सवाल उठाया गया है। एक पूरी तरह से आदर्श प्रणाली में, जहां आदर्श तरल और आदर्श वाष्प माना जाता है, अगर राउल्ट के कानून को डाल्टन के कानून के साथ जोड़ दिया जाए तो एक बहुत ही उपयोगी समीकरण उभर कर आता है:

$x_{i}={\frac {y_{i}p_{\text{total}}}{p_{i}^{\star }}},$

कहाँ $x_{i}$ घटक का मोल अंश है $i$ समाधान में, और $y_{i}$ गैस चरण में इसका मोल अंश है। यह समीकरण दर्शाता है कि, एक आदर्श समाधान के लिए जहां प्रत्येक शुद्ध घटक का एक अलग वाष्प दबाव होता है, शुद्ध होने पर उच्च वाष्प दबाव वाले घटक में गैस चरण समृद्ध होता है, और समाधान कम शुद्ध वाष्प दबाव वाले घटक में समृद्ध होता है। यह घटना आसवन का आधार है।

गैर-आदर्श मिश्रण

प्रारंभिक अनुप्रयोगों में, राउल्ट का नियम आम तौर पर मान्य होता है जब तरल चरण या तो लगभग शुद्ध होता है या समान पदार्थों का मिश्रण होता है। राउल्ट के नियम को दो कारकों को शामिल करके गैर-आदर्श समाधानों के लिए अनुकूलित किया जा सकता है जो विभिन्न पदार्थों के अणुओं के बीच परस्पर क्रिया के लिए खाते हैं। पहला कारक गैस गैर-आदर्शता, या आदर्श-गैस कानून से विचलन के लिए सुधार है। इसे फुगसिटी गुणांक कहा जाता है ($\phi _{p,i}$). दूसरा, गतिविधि गुणांक $\gamma _{i}$, विभिन्न अणुओं के बीच तरल चरण में बातचीत के लिए सुधार है।

इस संशोधित या विस्तारित राउल्ट के कानून को तब लिखा जाता है

$y_{i}\phi _{p,i}p=x_{i}\gamma _{i}p_{i}^{\star }.$

वास्तविक समाधान

द्रवों के अनेक युग्मों में आकर्षण बलों की एकरूपता नहीं होती है, अर्थात् दो द्रवों के बीच आसंजन (असमान अणुओं के बीच) और संसंजन (रसायन विज्ञान) बल (समान अणुओं के बीच) एक समान नहीं होते हैं। इसलिए, वे राउल्ट के नियम से विचलित होते हैं, जो केवल आदर्श समाधानों पर लागू होता है।

राउल्ट के नियम से सकारात्मक और नकारात्मक विचलन। मैक्सिमा और मिनिमा कर्व्स में (यदि मौजूद है) azeotropes या निरंतर उबलते मिश्रण के अनुरूप हैं।

नकारात्मक विचलन

जब आसंजन संसजन से अधिक मजबूत होता है, तो कम तरल कण वाष्प में बदल जाते हैं जिससे वाष्प का दबाव कम हो जाता है और ग्राफ में नकारात्मक विचलन होता है।

उदाहरण के लिए, क्लोरोफार्म की प्रणाली (CHCl₃) और एसीटोन (सीएच₃लाल₃) का ऋणात्मक विचलन है राउल्ट के नियम से, दो घटकों के बीच एक आकर्षक अंतःक्रिया का संकेत देता है जिसे हाइड्रोजन बंध के रूप में वर्णित किया गया है। सिस्टम एचसीएल-पानी में एक (नकारात्मक) एज़ोट्रोप के रूप में ज्ञात वाष्प दबाव वक्र में एक न्यूनतम बनाने के लिए एक बड़ा पर्याप्त नकारात्मक विचलन होता है, जो संरचना के परिवर्तन के बिना वाष्पित होने वाले मिश्रण के अनुरूप होता है। जब इन दो घटकों को मिलाया जाता है, तो प्रतिक्रिया एक्ज़ोथिर्मिक होती है क्योंकि परिणामी आयनों के बीच आयन-द्विध्रुवीय अंतर-आणविक आकर्षण बल बनते हैं (H)₃O⁺ और Cl^-) और ध्रुवीय पानी के अणु ताकि ΔH_mix नकारात्मक है।

सकारात्मक विचलन

जब आसंजन संसंजन की तुलना में कमजोर होता है, जो काफी सामान्य है, तरल कण अधिक आसानी से समाधान से बाहर निकल जाते हैं जो वाष्प के दबाव को बढ़ाता है और सकारात्मक विचलन की ओर जाता है।

यदि विचलन बड़ा है, तो वाष्प दाब वक्र एक विशेष संरचना पर अधिकतम दिखाता है और एक सकारात्मक azeotrope (कम उबलते मिश्रण) बनाता है। कुछ मिश्रण जिनमें ऐसा होता है वे हैं (1) इथेनॉल और पानी, (2) बेंजीन और मेथनॉल, (3) कार्बन डाइसल्फ़ाइड और एसीटोन, (4) क्लोरोफॉर्म और इथेनॉल, और (5) ग्लाइसिन और पानी। जब घटकों के इन युग्मों को मिलाया जाता है, तो प्रक्रिया एंडोथर्मिक होती है क्योंकि कमजोर इंटरमॉलिक्युलर इंटरैक्शन बनते हैं ताकि Δ_mixएच पॉजिटिव है।

यह भी देखें

• एंटोनी समीकरण
• आणविक सिद्धांत
• एजोट्रोप
• डुह्रिंग का नियम
• हेनरी का नियम
• कोहलर सिद्धांत
• घुलनशीलता

संदर्भ

• Chapter 24, D. A. McQuarrie, J. D. Simon Physical Chemistry: A Molecular Approach. University Science Books. (1997)
• E. B. Smith Basic Chemical Thermodynamics. Clarendon Press. Oxford (1993)