संक्रमण अवस्था सिद्धांत

चित्र 1: द्विध्रुवीय न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन के लिए प्रतिक्रिया समन्वय आरेख (एस_N2) ब्रोमोमीथेन और हीड्राकसीड आयनों के बीच प्रतिक्रिया

रसायन विज्ञान में, संक्रमण राज्य सिद्धांत (टीएसटी) प्राथमिक रासायनिक प्रतिक्रियाओं की प्रतिक्रिया दर बताता है। सिद्धांत अभिकर्मकों और सक्रिय संक्रमण राज्य परिसरों के बीच एक विशेष प्रकार के रासायनिक संतुलन (अर्ध-संतुलन) को मानता है।

TST का उपयोग मुख्य रूप से गुणात्मक रूप से यह समझने के लिए किया जाता है कि रासायनिक प्रतिक्रियाएँ कैसे होती हैं। टीएसटी पूर्ण प्रतिक्रिया दर स्थिरांक की गणना के अपने मूल लक्ष्य में कम सफल रहा है क्योंकि पूर्ण प्रतिक्रिया दरों की गणना के लिए संभावित ऊर्जा सतहों के सटीक ज्ञान की आवश्यकता होती है, लेकिन यह सक्रियता की मानक तापीय धारिता (ΔH^‡, Δ भी लिखा जाता है^‡एच^ɵ), सक्रियण की मानक एन्ट्रॉपी (ΔS^‡ या डी^‡एस^ɵ), और सक्रियण की मानक गिब्स ऊर्जा (ΔG^‡ या डी^‡जी^ɵ) एक विशेष प्रतिक्रिया के लिए यदि इसकी दर स्थिर प्रयोगात्मक रूप से निर्धारित की गई है। ( ^up>‡ अंकन संक्रमण अवस्था में ब्याज के मूल्य को संदर्भित करता है; डीएच^‡ संक्रमण अवस्था और अभिकारकों की एन्थैल्पी के बीच का अंतर है।)

यह सिद्धांत 1935 में हेनरी आइरिंग (रसायनज्ञ), फिर प्रिंसटन विश्वविद्यालय में और मैनचेस्टर विश्वविद्यालय के मेरेडिथ ग्वेने इवांस और माइकल पोलानी द्वारा एक साथ विकसित किया गया था। टीएसटी को सक्रिय-जटिल सिद्धांत, पूर्ण-दर सिद्धांत और पूर्ण प्रतिक्रिया दर के सिद्धांत के रूप में भी जाना जाता है। टीएसटी के विकास से पहले, प्रतिक्रिया बाधा के लिए ऊर्जा निर्धारित करने के लिए अरहेनियस दर कानून का व्यापक रूप से उपयोग किया जाता था। अरहेनियस समीकरण अनुभवजन्य टिप्पणियों से प्राप्त होता है और किसी भी यंत्रवत विचारों को अनदेखा करता है, जैसे कि एक या एक से अधिक प्रतिक्रियाशील मध्यवर्ती एक अभिकारक के उत्पाद में रूपांतरण में शामिल होते हैं। इसलिए, इस कानून से जुड़े दो मापदंडों, पूर्व-घातीय कारक (ए) और सक्रियण ऊर्जा (ई) को समझने के लिए और विकास आवश्यक था_a). टीएसटी, जिसने आइरिंग समीकरण को जन्म दिया, इन दो मुद्दों को सफलतापूर्वक हल करता है; हालांकि, 1889 में अरहेनियस दर कानून के प्रकाशन और 1935 में टीएसटी से प्राप्त आयरिंग समीकरण के बीच 46 साल बीत गए। उस अवधि के दौरान, कई वैज्ञानिकों और शोधकर्ताओं ने सिद्धांत के विकास में महत्वपूर्ण योगदान दिया।

सिद्धांत

संक्रमण अवस्था सिद्धांत के पीछे मूल विचार इस प्रकार हैं:

1. संभावित ऊर्जा सतह के सैडल बिंदु के पास सक्रिय परिसरों की जांच करके प्रतिक्रिया की दरों का अध्ययन किया जा सकता है। ये परिसर कैसे बनते हैं इसका विवरण महत्वपूर्ण नहीं है। काठी बिंदु को ही संक्रमण अवस्था कहा जाता है।
2. सक्रिय परिसर प्रतिक्रियाशील अणुओं के साथ एक विशेष संतुलन (अर्ध-संतुलन) में हैं।
3. सक्रिय कॉम्प्लेक्स उत्पादों में परिवर्तित हो सकते हैं, और इस रूपांतरण की दर की गणना करने के लिए गतिज सिद्धांत का उपयोग किया जा सकता है।

विकास

टीएसटी के विकास में, नीचे संक्षेप में तीन दृष्टिकोण लिए गए थे

थर्मोडायनामिक उपचार

1884 में, जेकोबस वैन 'टी हॉफ ने प्रतिवर्ती प्रतिक्रिया के लिए संतुलन स्थिरांक की तापमान निर्भरता का वर्णन करते हुए वैन' टी हॉफ समीकरण का प्रस्ताव दिया:

${\ce {{A}<=> {B}}}$

${\frac {d\ln K}{dT}}={\frac {\Delta U}{RT^{2}}}$

जहां ΔU आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन है, K प्रतिक्रिया का संतुलन स्थिरांक है, R सार्वभौमिक गैस स्थिरांक है, और T थर्मोडायनामिक तापमान है। प्रायोगिक कार्य के आधार पर, 1889 में, Svante Arrhenius ने एक प्रतिक्रिया की दर स्थिरांक के लिए एक समान अभिव्यक्ति प्रस्तावित की, जो इस प्रकार है:

${\frac {d\ln k}{dT}}={\frac {\Delta E}{RT^{2}}}$

इस अभिव्यक्ति का एकीकरण अरहेनियस समीकरण की ओर जाता है

$k=Ae^{-E_{a}/RT}$

जहाँ k दर स्थिर है। ए को आवृत्ति कारक (अब पूर्व-घातीय गुणांक कहा जाता है) और ई के रूप में संदर्भित किया गया था_a सक्रियण ऊर्जा के रूप में माना जाता है। 20वीं शताब्दी की शुरुआत तक कई लोगों ने अरहेनियस समीकरण को स्वीकार कर लिया था, लेकिन ए और ई की भौतिक व्याख्या_a अस्पष्ट रहा। इसने रासायनिक कैनेटीक्स में कई शोधकर्ताओं को ए और ई को जोड़ने के प्रयास में रासायनिक प्रतिक्रियाओं के विभिन्न सिद्धांतों की पेशकश करने का नेतृत्व किया।_a रासायनिक प्रतिक्रियाओं के लिए सीधे तौर पर जिम्मेदार आणविक गतिकी के लिए।

1910 में, फ्रांसीसी रसायनज्ञ रेने मार्सेलिन ने सक्रियण की मानक गिब्स ऊर्जा की अवधारणा पेश की। उसका संबंध इस प्रकार लिखा जा सकता है

$k\propto \exp \left({\frac {-\Delta ^{\ddagger }G^{\ominus }}{RT}}\right)$

लगभग उसी समय जब मार्सेलिन अपने फॉर्मूलेशन पर काम कर रहे थे, डच केमिस्ट फिलिप अब्राहम कोनस्टाम, फ्रैंस एपपो कॉर्नेलिस शेफ़र और विडोल्ड फ्रैंस ब्रैंड्समा ने सक्रियण की मानक एन्ट्रापी और सक्रियण की मानक एन्थैल्पी पेश की। उन्होंने निम्नलिखित दर स्थिर समीकरण प्रस्तावित किया

$k\propto \exp \left({\frac {\Delta ^{\ddagger }S^{\ominus }}{R}}\right)\exp \left({\frac {-\Delta ^{\ddagger }H^{\ominus }}{RT}}\right)$

हालाँकि, स्थिरांक की प्रकृति अभी भी स्पष्ट नहीं थी।

काइनेटिक-थ्योरी ट्रीटमेंट

1900 की शुरुआत में, मैक्स ट्रॉट्ज़ और विलियम लुईस (रसायनज्ञ) ने गैसों के गतिज सिद्धांत पर आधारित टक्कर सिद्धांत का उपयोग करके प्रतिक्रिया की दर का अध्ययन किया। टकराव सिद्धांत प्रतिक्रिया करने वाले अणुओं को एक दूसरे से टकराने वाले कठोर क्षेत्रों के रूप में मानता है; यह सिद्धांत एन्ट्रापी परिवर्तनों की उपेक्षा करता है, क्योंकि यह मानता है कि अणुओं के बीच टकराव पूरी तरह से लोचदार होता है।

लुईस ने अपने उपचार को निम्नलिखित प्रतिक्रिया पर लागू किया और प्रयोगात्मक परिणाम के साथ अच्छा समझौता किया।

2HI → एच₂ + मैं₂ हालांकि, बाद में जब वही उपचार अन्य प्रतिक्रियाओं पर लागू किया गया, तो सैद्धांतिक और प्रयोगात्मक परिणामों के बीच बड़ी विसंगतियां थीं।

सांख्यिकीय-यांत्रिक उपचार

टीएसटी के विकास में सांख्यिकीय यांत्रिकी ने महत्वपूर्ण भूमिका निभाई। हालाँकि, TST के लिए सांख्यिकीय यांत्रिकी के अनुप्रयोग को बहुत धीरे-धीरे विकसित किया गया था, इस तथ्य को देखते हुए कि 19 वीं शताब्दी के मध्य में, जेम्स क्लर्क मैक्सवेल, लुडविग बोल्ट्जमैन और लियोपोल्ड फाउंडलर ने आणविक गतियों और सांख्यिकीय वितरण के संदर्भ में प्रतिक्रिया संतुलन और दरों पर चर्चा करते हुए कई पत्र प्रकाशित किए। आणविक गति की।

यह 1912 तक नहीं था जब फ्रांसीसी रसायनज्ञ ए। बर्थौड ने दर स्थिरांक के लिए एक अभिव्यक्ति प्राप्त करने के लिए मैक्सवेल-बोल्ट्जमैन वितरण कानून का उपयोग किया था।

${\frac {d\ln k}{dT}}={\frac {a-bT}{RT^{2}}}$

जहां ए और बी ऊर्जा शर्तों से संबंधित स्थिरांक हैं।

दो साल बाद, रेने मार्सेलिन ने चरण अंतरिक्ष में एक बिंदु की गति के रूप में एक रासायनिक प्रतिक्रिया की प्रगति का इलाज करके एक आवश्यक योगदान दिया। इसके बाद उन्होंने गिब्स की सांख्यिकीय-यांत्रिक प्रक्रियाओं को लागू किया और एक ऐसी अभिव्यक्ति प्राप्त की जो उन्होंने थर्मोडायनामिक विचार से पहले प्राप्त की थी।

1915 में, ब्रिटिश भौतिक विज्ञानी जेम्स राइस का एक और महत्वपूर्ण योगदान आया। अपने सांख्यिकीय विश्लेषण के आधार पर, उन्होंने निष्कर्ष निकाला कि स्थिर दर महत्वपूर्ण वृद्धि के समानुपाती होती है। उनके विचारों को रिचर्ड चेस टोलमैन ने और विकसित किया। 1919 में, ऑस्ट्रियाई भौतिक विज्ञानी कार्ल-फर्डिनेंड हर्ज़फेल्ड ने सांख्यिकीय यांत्रिकी को संतुलन स्थिरांक और गतिज सिद्धांत को विपरीत प्रतिक्रिया की दर स्थिरांक पर लागू किया, k₋₁, एक डायटोमिक अणु के प्रतिवर्ती पृथक्करण के लिए।

${\ce {AB <=>[k_1][k_{-1}] {A}+ {B}}}$

उन्होंने आगे की प्रतिक्रिया की दर स्थिरांक के लिए निम्नलिखित समीकरण प्राप्त किया

$k_{1}={\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}\left(1-e^{-{\frac {h\nu }{k_{\text{B}}T}}}\right)\exp \left({\frac {-E^{\ominus }}{RT}}\right)$

कहाँ $\textstyle E^{\ominus }$ पूर्ण शून्य पर पृथक्करण ऊर्जा है, k_B बोल्ट्ज़मैन स्थिरांक है, h प्लैंक स्थिरांक है, T थर्मोडायनामिक तापमान है,$\nu$बंधन की कंपन आवृत्ति है। यह अभिव्यक्ति बहुत महत्वपूर्ण है क्योंकि यह पहली बार है कि कारक k_Bटी/एच, जो टीएसटी का एक महत्वपूर्ण घटक है, एक दर समीकरण में प्रकट हुआ है।

1920 में, अमेरिकी रसायनज्ञ रिचर्ड चेस टोलमैन ने राइस के महत्वपूर्ण वेतन वृद्धि के विचार को और विकसित किया। उन्होंने निष्कर्ष निकाला कि एक प्रतिक्रिया की महत्वपूर्ण वृद्धि (अब सक्रियण ऊर्जा के रूप में संदर्भित) प्रतिक्रिया से गुजरने वाले सभी अणुओं की औसत ऊर्जा के बराबर होती है, जो सभी प्रतिक्रियाशील अणुओं की औसत ऊर्जा होती है।

संभावित ऊर्जा सतह

संभावित ऊर्जा सतह की अवधारणा टीएसटी के विकास में बहुत महत्वपूर्ण थी। इस अवधारणा की नींव 1913 में रेने मार्सेलिन द्वारा रखी गई थी। उन्होंने सिद्धांत दिया कि रासायनिक प्रतिक्रिया की प्रगति को संभावित ऊर्जा सतह में एक बिंदु के रूप में वर्णित किया जा सकता है जिसमें परमाणु गति और दूरी में निर्देशांक होते हैं।

1931 में, हेनरी आइरिंग (रसायनज्ञ) और माइकल पोलानी ने नीचे की प्रतिक्रिया के लिए एक संभावित ऊर्जा सतह का निर्माण किया। यह सतह एक त्रि-आयामी आरेख है जो क्वांटम-मैकेनिकल सिद्धांतों के साथ-साथ कंपन आवृत्तियों और पृथक्करण की ऊर्जा पर प्रायोगिक डेटा पर आधारित है।

एच + एच₂ → एच₂ + एच

आइरिंग और पोलैनी निर्माण के एक साल बाद, हैंस पेल्जर और यूजीन विग्नर ने एक संभावित ऊर्जा सतह पर प्रतिक्रिया की प्रगति का अनुसरण करके एक महत्वपूर्ण योगदान दिया। इस काम का महत्व यह था कि यह पहली बार था जब संभावित ऊर्जा सतह में कर्नल या सैडल बिंदु की अवधारणा पर चर्चा की गई थी। उन्होंने निष्कर्ष निकाला कि प्रतिक्रिया की दर उस स्तंभ के माध्यम से सिस्टम की गति से निर्धारित होती है।

यह आम तौर पर माना जाता है कि दर-सीमित या निम्नतम सैडल बिंदु उसी ऊर्जा सतह पर स्थित होता है जो प्रारंभिक जमीनी स्थिति के रूप में होता है। हालांकि, यह हाल ही में पाया गया था कि अर्धचालक और इंसुलेटर में होने वाली प्रक्रियाओं के लिए यह गलत हो सकता है, जहां एक प्रारंभिक उत्तेजित अवस्था प्रारंभिक जमीनी अवस्था की सतह की तुलना में एक काठी बिंदु से कम हो सकती है।

प्रतिक्रिया दर का क्रेमर्स सिद्धांत

एक आयामी प्रतिक्रिया समन्वय के साथ लैंगविन गति के रूप में प्रतिक्रियाओं को मॉडलिंग करके, हंस क्रेमर्स प्रतिक्रिया समन्वय और सिस्टम की संक्रमण दर के साथ संभावित ऊर्जा सतह के आकार के बीच संबंध प्राप्त करने में सक्षम थे। सूत्रीकरण हार्मोनिक कुओं की एक श्रृंखला के रूप में संभावित ऊर्जा परिदृश्य का अनुमान लगाने पर निर्भर करता है। दो राज्य प्रणाली में तीन कुएँ होंगे; राज्य ए के लिए एक कुआं, संभावित ऊर्जा अवरोध का प्रतिनिधित्व करने वाला एक उल्टा कुआं, और राज्य बी के लिए एक कुआं। राज्य ए से बी तक संक्रमण दर कुओं की गुंजयमान आवृत्ति से संबंधित है

$k^{A\rightarrow B}={\frac {\omega _{a}\omega _{H}}{2\pi \gamma }}\exp \left(-{\frac {E_{H}-E_{A}}{k_{\text{B}}T}}\right)$

कहाँ $\omega _{a}$ राज्य ए के लिए कुएं की आवृत्ति है, $\omega _{H}$ बाधा कुएं की आवृत्ति है, $\gamma$ चिपचिपा भिगोना है, $E_{H}$ बाधा के शीर्ष की ऊर्जा है, $E_{A}$ राज्य ए के लिए कुएं के तल की ऊर्जा है, और $k_{\text{B}}T$ सिस्टम का तापमान बोल्ट्जमैन स्थिरांक से गुना है।

आईरिंग समीकरण के लिए औचित्य

हेनरी आइरिंग (रसायनशास्त्री), माइकल पोलैनी और मेरेडिथ ग्वेने इवांस द्वारा पेश की गई सबसे महत्वपूर्ण विशेषताओं में से एक यह धारणा थी कि सक्रिय कॉम्प्लेक्स अभिकारकों के साथ अर्ध-संतुलन में हैं। दर तब इन परिसरों की सांद्रता के सीधे आनुपातिक होती है, जिसे आवृत्ति से गुणा किया जाता है (k_BT/h) जिसके साथ वे उत्पादों में परिवर्तित हो जाते हैं। नीचे, आयरिंग समीकरण के कार्यात्मक रूप के लिए एक गैर-कठोर संभाव्यता तर्क दिया गया है। हालांकि, प्रमुख सांख्यिकीय यांत्रिक कारक k_Bटी/एच उचित नहीं होगा, और नीचे प्रस्तुत तर्क आईरिंग समीकरण की सही व्युत्पत्ति नहीं करता है।

अर्ध-संतुलन धारणा

अर्ध-संतुलन शास्त्रीय रासायनिक संतुलन से अलग है, लेकिन एक समान थर्मोडायनामिक उपचार का उपयोग करके वर्णित किया जा सकता है। नीचे दी गई प्रतिक्रिया पर विचार करें

${\ce {{A}+{B}<=>{[AB]^{\ddagger }}->{P}}}$

चित्र 2: संभावित ऊर्जा आरेख

जहां सक्रिय परिसरों सहित प्रणाली में सभी प्रजातियों के बीच पूर्ण संतुलन हासिल किया जाता है, [एबी]^‡ . सांख्यिकीय यांत्रिकी का उपयोग करना, [एबी] की एकाग्रता^‡ की गणना A और B की सांद्रता के संदर्भ में की जा सकती है।

TST मानता है कि जब अभिकारक और उत्पाद एक दूसरे के साथ संतुलन में नहीं होते हैं, तब भी सक्रिय परिसर अभिकारकों के साथ अर्ध-संतुलन में होते हैं। जैसा कि चित्र 2 में दिखाया गया है, किसी भी समय, कुछ सक्रिय परिसर होते हैं, और कुछ तत्काल अतीत में प्रतिक्रियाशील अणु थे, जिन्हें [एबी] नामित किया गया है_l]^‡ (क्योंकि वे बाएँ से दाएँ जा रहे हैं)। उनमें से शेष तत्काल अतीत में उत्पाद अणु थे ([एबी_r]^‡).

टीएसटी में, यह माना जाता है कि दो दिशाओं में सक्रिय परिसरों का प्रवाह एक दूसरे से स्वतंत्र होता है। यही है, अगर प्रतिक्रिया प्रणाली से सभी उत्पाद अणुओं को अचानक हटा दिया गया, [एबी का प्रवाह_r]^‡ रुक जाता है, लेकिन अभी भी बाएँ से दाएँ प्रवाह होता है। इसलिए, तकनीकी रूप से सही होने के लिए, अभिकारक केवल [AB] के साथ संतुलन में हैं_l]^‡, सक्रिय परिसर जो तत्काल अतीत में अभिकारक थे।

संभाव्यता तर्क

सक्रिय कॉम्प्लेक्स ऊर्जा के बोल्ट्जमैन वितरण का पालन नहीं करते हैं, लेकिन एक संतुलन स्थिरांक अभी भी उनके द्वारा अनुसरण किए जाने वाले वितरण से प्राप्त किया जा सकता है। संतुलन स्थिरांक K^{अर्ध-संतुलन के लिए ‡} को इस रूप में लिखा जा सकता है

$K^{\ddagger }={\frac {\ce {[AB]^{\ddagger }}}{\ce {[A][B]}}}$.

तो, संक्रमण अवस्था AB की रासायनिक गतिविधि^‡ है

$[{\ce {AB}}]^{\ddagger }=K^{\ddagger }[{\ce {A}}][{\ce {B}}]$.

इसलिए, उत्पाद के उत्पादन के लिए दर समीकरण है

${\frac {d[{\ce {P}}]}{dt}}=k^{\ddagger }[{\ce {AB}}]^{\ddagger }=k^{\ddagger }K^{\ddagger }[{\ce {A}}][{\ce {B}}]=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}]$,

जहां दर स्थिर k द्वारा दिया जाता है

$k=k^{\ddagger }K^{\ddagger }$.

इधर, के^‡ सक्रिय परिसर को उत्पाद में परिवर्तित करने के लिए जिम्मेदार कंपन मोड की आवृत्ति के सीधे आनुपातिक है; इस कंपन मोड की आवृत्ति है $\nu$. प्रत्येक कंपन आवश्यक रूप से उत्पाद के निर्माण की ओर नहीं ले जाता है, इसलिए आनुपातिकता स्थिर होती है $\kappa$, जिसे संचरण गुणांक के रूप में जाना जाता है, को इस आशय के लिए प्रस्तुत किया गया है। सो के^‡ को फिर से लिखा जा सकता है

$k^{\ddagger }=\kappa \nu$.

संतुलन स्थिरांक के लिए K , सांख्यिकीय यांत्रिकी एक तापमान पर निर्भर अभिव्यक्ति की ओर ले जाती है

$K^{\ddagger }={\frac {k_{\text{B}}T}{h\nu }}K^{\ddagger '}$ ($K^{\ddagger '}=:e^{\frac {-\Delta G^{\ddagger }}{RT}}$).

K के लिए नए भावों का संयोजन^‡ और के^‡, एक नई दर स्थिर अभिव्यक्ति लिखी जा सकती है, जो इस प्रकार दी गई है

$k=k^{\ddagger }K^{\ddagger }=\kappa {\frac {k_{\text{B}}T}{h}}e^{\frac {-\Delta G^{\ddagger }}{RT}}=\kappa {\frac {k_{\text{B}}T}{h}}K^{\ddagger '}$.

चूंकि, परिभाषा के अनुसार, ΔG^‡ = ΔH^‡ -टीडीएस^‡, आयरिंग समीकरण का एक वैकल्पिक रूप देने के लिए, दर स्थिरांक व्यंजक का विस्तार किया जा सकता है:

$k=\kappa {\frac {k_{\text{B}}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{\frac {-\Delta H^{\ddagger }}{RT}}$.

सही विमीयता के लिए, समीकरण में एक अतिरिक्त कारक (c^⊖)^1–m ऐसी प्रतिक्रियाओं के लिए जो एक अणु नहीं हैं:

$k=\kappa {\frac {k_{\text{B}}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{\frac {-\Delta H^{\ddagger }}{RT}}(c^{\ominus })^{1-m}$,

जहां सी^⊖ मानक सांद्रता 1 mol⋅L है^-1 और m आण्विकता है।

ट्रांज़िशन स्टेट थ्योरी से निष्कर्ष और अरहेनियस थ्योरी के साथ संबंध

संक्रमण राज्य सिद्धांत से दर स्थिर अभिव्यक्ति का उपयोग ΔG की गणना के लिए किया जा सकता है^‡, ΔH^‡, एएस^‡, और यहां तक ​​कि ΔV भी^‡ (सक्रियण की मात्रा) प्रयोगात्मक दर डेटा का उपयोग कर। ये तथाकथित सक्रियण पैरामीटर प्रारंभिक सामग्री की तुलना में ऊर्जा सामग्री और आदेश की डिग्री सहित एक संक्रमण राज्य की प्रकृति में अंतर्दृष्टि प्रदान करते हैं और भौतिक कार्बनिक रसायन विज्ञान में प्रतिक्रिया तंत्र की व्याख्या के लिए एक मानक उपकरण बन गए हैं। सक्रियण की मुक्त ऊर्जा, ΔG^‡, ट्रांज़िशन स्टेट थ्योरी में इस तरह की ऊर्जा के रूप में परिभाषित किया गया है $\Delta G^{\ddagger }=-RT\ln K^{\ddagger '}$ रखती है। पैरामीटर ΔH^‡ और ΔS^‡ फिर ΔG का निर्धारण करके अनुमान लगाया जा सकता है^‡ = ΔH^‡ - टीडीएस^‡ अलग-अलग तापमान पर।

क्योंकि आइरिंग और अरहेनियस समीकरणों के कार्यात्मक रूप समान हैं, यह सक्रियण मापदंडों को सक्रियण ऊर्जा और अरहेनियस उपचार के पूर्व-घातीय कारकों से संबंधित करने के लिए आकर्षक है। हालांकि, अरहेनियस समीकरण प्रयोगात्मक डेटा से प्राप्त किया गया था और तंत्र में संक्रमण राज्यों की संख्या के बावजूद केवल दो पैरामीटर का उपयोग करके मैक्रोस्कोपिक दर मॉडल करता है। इसके विपरीत, कम से कम सिद्धांत रूप में, मल्टीस्टेप तंत्र के प्रत्येक संक्रमण राज्य के लिए सक्रियण पैरामीटर पाए जा सकते हैं। इस प्रकार, हालांकि सक्रियण की तापीय धारिता, ΔH^‡, अक्सर अरहेनियस की सक्रियण ऊर्जा ई के बराबर होती है_a, वे समकक्ष नहीं हैं। संघनित-चरण (जैसे, समाधान-चरण) या अनिमोलेक्युलर गैस-चरण प्रतिक्रिया चरण के लिए, ई_a = डी एच^‡ + आरटी। अन्य गैस-चरण प्रतिक्रियाओं के लिए, ई_a = डी एच^{</सुप> + (1 − n‡)RT, जहां Δn‡ संक्रमण अवस्था बनाने पर अणुओं की संख्या में परिवर्तन है। (इस प्रकार, एक द्विध्रुवीय गैस-चरण प्रक्रिया के लिए, ई_a = डी एच‡ + 2RT.)}

सक्रियता की एन्ट्रापी, ΔS^‡, प्रारंभिक सामग्री की तुलना में किस संक्रमण अवस्था (प्रतिक्रिया में शामिल या परेशान किसी विलायक अणु सहित) की सीमा देता है। यह आरेनियस समीकरण में पूर्व-घातीय कारक ए की एक ठोस व्याख्या प्रदान करता है; एक अणुकणीय, एकल-चरणीय प्रक्रिया के लिए, अपरिष्कृत तुल्यता A = (k_Bटी / एच) ऍक्स्प (1 + ΔS^‡/आर) (या ए = (के_Bटी/एच) ऍक्स्प (2 + ΔS^‡/R) द्विआण्विक गैस-चरण प्रतिक्रियाओं के लिए) धारण करता है। एक असमान आणविक प्रक्रिया के लिए, एक नकारात्मक मान जमीनी स्थिति की तुलना में अधिक क्रमबद्ध, कठोर संक्रमण अवस्था को इंगित करता है, जबकि एक सकारात्मक मूल्य एक संक्रमण अवस्था को शिथिल बांड और/या अधिक गठनात्मक स्वतंत्रता के साथ दर्शाता है। यह ध्यान रखना महत्वपूर्ण है कि, विमीयता के कारणों के लिए, द्विआणविक या उच्चतर प्रतिक्रियाओं में ΔS होता है^‡ मान जो चुनी गई मानक स्थिति पर निर्भर करते हैं (मानक एकाग्रता, विशेष रूप से)। हाल के प्रकाशनों के लिए, 1 mol L^-1 या 1 मोलर चुना जाता है। चूँकि यह चुनाव एक मानवीय रचना है, मोलर मात्रा और आयतन के लिए इकाइयों की हमारी परिभाषाओं के आधार पर, ΔS का परिमाण और चिह्न^‡ एक प्रतिक्रिया के लिए अपने आप में अर्थहीन है; एक ही मानक स्थिति में किए गए ज्ञात (या कल्पित) तंत्र की संदर्भ प्रतिक्रिया के साथ मूल्य की तुलना ही मान्य है। सक्रियण की मात्रा ΔG का आंशिक व्युत्पन्न लेकर पाई जाती है^‡ दबाव के संबंध में (तापमान स्थिर रखते हुए): $\Delta V^{\ddagger }:=(\partial \Delta G^{\ddagger }/\partial P)_{T}$. यह आकार के बारे में जानकारी देता है, और इसलिए, संक्रमण अवस्था में संबंध की डिग्री। एक साहचर्य तंत्र में सक्रियण की नकारात्मक मात्रा होने की संभावना होगी, जबकि एक विघटनकारी तंत्र की संभावना सकारात्मक होगी।

संतुलन स्थिरांक और आगे और विपरीत दर स्थिरांक के बीच संबंध को देखते हुए, $K=k_{1}/k_{-1}$आयरिंग समीकरण का तात्पर्य है कि

$\Delta G^{\circ }=\Delta G_{1}^{\ddagger }-\Delta G_{-1}^{\ddagger }$.

टीएसटी का एक अन्य निहितार्थ कर्टिन-हैमेट सिद्धांत है: थर्मोडायनामिक बनाम गतिज प्रतिक्रिया नियंत्रण का उत्पाद अनुपात। आर से दो उत्पादों ए और बी के लिए काइनेटिक रूप से नियंत्रित प्रतिक्रिया उत्पाद के लिए संबंधित संक्रमण राज्यों की ऊर्जा में अंतर को दर्शाएगी, यह मानते हुए कि प्रत्येक के लिए एक एकल संक्रमण अवस्था है:

${\frac {[\mathrm {A} ]}{[\mathrm {B} ]}}=e^{-\Delta \Delta G^{\ddagger }/RT}$ ($\Delta \Delta G^{\ddagger }=\Delta G_{\mathrm {A} }^{\ddagger }-\Delta G_{\mathrm {B} }^{\ddagger }$).

(ΔΔG के व्यंजक में^‡ ऊपर, एक अतिरिक्त है $\Delta G^{\circ }=G_{\mathrm {S} _{\mathrm {A} }}^{\circ }-G_{\mathrm {S} _{\mathrm {B} }}^{\circ }$ शब्द अगर ए और बी दो अलग-अलग प्रजातियों एस से बनते हैं_A और एस_B संतुलन में।)

थर्मोडायनामिक बनाम काइनेटिक प्रतिक्रिया नियंत्रण के लिए | थर्मोडायनामिक रूप से नियंत्रित प्रतिक्रिया, RT ln 10 ≈ (1.987 × 10 ) का प्रत्येक अंतर^–3 kcal/mol K)(298 K)(2.303) ≈ 1.36 kcal/mol उत्पादों A और B की मुक्त ऊर्जा में परिणाम कमरे के तापमान (298 K) पर चयनात्मकता में 10 का एक कारक है, एक सिद्धांत 1.36 नियम के रूप में जाना जाता है:

${\frac {[\mathrm {A} ]}{[\mathrm {B} ]}}=10^{-\Delta G^{\circ }/(1.36\ \mathrm {kcal/mol} )}$ ($\Delta G^{\circ }=G_{\mathrm {A} }^{\circ }-G_{\mathrm {B} }^{\circ }$).

अनुरूप रूप से, सक्रियण की मुक्त ऊर्जा में प्रत्येक 1.36 kcal/mol अंतर, कमरे के तापमान पर गतिज रूप से नियंत्रित प्रक्रिया के लिए प्रतिक्रियात्मकता-चयनात्मकता सिद्धांत में 10 के कारक में परिणाम देता है:

${\frac {[\mathrm {A} ]}{[\mathrm {B} ]}}=10^{-\Delta \Delta G^{\ddagger }/(1.36\ \mathrm {kcal/mol} )}$ ($\Delta \Delta G^{\ddagger }=\Delta G_{\mathrm {A} }^{\ddagger }-\Delta G_{\mathrm {B} }^{\ddagger }$).

आयरिंग समीकरण का उपयोग करते हुए, ΔG के बीच सीधा संबंध है^‡, प्रथम-क्रम दर स्थिरांक, और दिए गए तापमान पर प्रतिक्रिया अर्ध-जीवन। 298 K पर, ΔG के साथ अभिक्रिया^‡ = 23 kcal/mol की दर स्थिरांक k ≈ 8.4 × 10 है^–5 एस^-1 टी का आधा जीवन_1/2 ≈ 2.3 घंटे, आंकड़े जो अक्सर k ~ 10 तक गोल होते हैं^-4 एस^-1 और टी_1/2 ~ 2 एच। इस प्रकार, इस परिमाण के सक्रियण की एक मुक्त ऊर्जा एक सामान्य प्रतिक्रिया से मेल खाती है जो कमरे के तापमान पर रातोंरात पूरा करने के लिए आगे बढ़ती है। तुलना के लिए, साइक्लोहेक्सेन रिंग फ्लिप में ΔG होता है^‡ k ~ 10 के साथ लगभग 11 kcal/mol^{5 एस-1, इसे एक गतिशील प्रक्रिया बनाता है जो कमरे के तापमान पर तेजी से (NMR टाइमस्केल से तेज) होती है। पैमाने के दूसरे छोर पर, 2-ब्यूटेन के सिस/ट्रांस समावयवीकरण में ΔG होता है‡ लगभग 60 kcal/mol, k ~ 10 के अनुरूप-31 एस-1 298 K पर। यह एक नगण्य दर है: अर्ध-जीवन ब्रह्मांड की आयु की तुलना में परिमाण के 12 आदेश अधिक लंबा है।}

सीमाएं

सामान्य तौर पर, टीएसटी ने शोधकर्ताओं को यह समझने के लिए एक वैचारिक आधार प्रदान किया है कि रासायनिक प्रतिक्रियाएं कैसे होती हैं। हालांकि सिद्धांत व्यापक रूप से लागू है, इसकी सीमाएं हैं। उदाहरण के लिए, जब बहु-चरण प्रतिक्रिया के प्रत्येक प्रारंभिक चरण पर लागू किया जाता है, तो सिद्धांत मानता है कि प्रत्येक मध्यवर्ती लंबे समय तक जीवित रहता है ताकि अगले चरण को जारी रखने से पहले ऊर्जा के बोल्ट्ज़मैन वितरण तक पहुंच सके। जब मध्यवर्ती बहुत अल्पकालिक होते हैं, तो TST विफल हो जाता है। ऐसे मामलों में, अभिकारकों से मध्यवर्ती तक प्रतिक्रिया प्रक्षेपवक्र की गति उत्पाद चयनात्मकता को प्रभावित करने के लिए आगे बढ़ सकती है (ऐसी प्रतिक्रिया का एक उदाहरण डायज़ोबिसाइक्लोपेंटेन्स का थर्मल अपघटन है, जिसे अंसलिन और डेनिस ए डौघर्टी द्वारा प्रस्तुत किया गया है)।

संक्रमण अवस्था सिद्धांत भी इस धारणा पर आधारित है कि परमाणु नाभिक शास्त्रीय यांत्रिकी के अनुसार व्यवहार करते हैं। यह माना जाता है कि जब तक परमाणु या अणु संक्रमण संरचना बनाने के लिए पर्याप्त ऊर्जा से नहीं टकराते हैं, तब तक प्रतिक्रिया नहीं होती है। हालांकि, क्वांटम यांत्रिकी के अनुसार, किसी भी बाधा के लिए ऊर्जा की एक सीमित मात्रा के साथ, एक संभावना है कि कण अभी भी अवरोध के पार जा सकते हैं। रासायनिक प्रतिक्रियाओं के संबंध में इसका मतलब यह है कि एक मौका है कि अणु प्रतिक्रिया करेंगे, भले ही वे ऊर्जा अवरोध को दूर करने के लिए पर्याप्त ऊर्जा से न टकराएं। हालांकि यह प्रभाव बड़ी सक्रियण ऊर्जा वाली प्रतिक्रियाओं के लिए नगण्य है, यह अपेक्षाकृत कम ऊर्जा अवरोधों के साथ प्रतिक्रियाओं के लिए एक महत्वपूर्ण घटना बन जाती है, क्योंकि टनलिंग की संभावना घटती बाधा ऊंचाई के साथ बढ़ जाती है।

उच्च तापमान पर कुछ प्रतिक्रियाओं के लिए संक्रमण अवस्था सिद्धांत विफल हो जाता है। सिद्धांत मानता है कि प्रतिक्रिया प्रणाली संभावित ऊर्जा सतह पर सबसे कम ऊर्जा काठी बिंदु से गुजरेगी। जबकि यह विवरण अपेक्षाकृत कम तापमान पर होने वाली प्रतिक्रियाओं के लिए संगत है, उच्च तापमान पर, अणु उच्च ऊर्जा कंपन मोड को आबाद करते हैं; उनकी गति अधिक जटिल हो जाती है और टकराव सबसे कम ऊर्जा सैडल बिंदु से दूर संक्रमण राज्यों को जन्म दे सकता है। संक्रमण अवस्था सिद्धांत से यह विचलन डायटोमिक हाइड्रोजन और हाइड्रोजन रेडिकल के बीच सरल विनिमय प्रतिक्रिया में भी देखा जाता है। इन सीमाओं को देखते हुए, संक्रमण राज्य सिद्धांत के कई विकल्प प्रस्तावित किए गए हैं। इन सिद्धांतों की संक्षिप्त चर्चा इस प्रकार है।

सामान्यीकृत संक्रमण राज्य सिद्धांत

TST का कोई भी रूप, जैसे कि माइक्रोकैनोनिकल वेरिएबल TST, परिवर्तनशील संक्रमण-राज्य सिद्धांत, और बेहतर कैनोनिकल वेरिएबल TST, जिसमें ट्रांज़िशन स्टेट अनिवार्य रूप से सैडल पॉइंट पर स्थित नहीं है, को सामान्यीकृत ट्रांज़िशन स्टेट थ्योरी कहा जाता है।

माइक्रोकैनोनिकल वेरिएबल टीएसटी

संक्रमण राज्य सिद्धांत का एक मूलभूत दोष यह है कि यह संक्रमण राज्य के किसी भी क्रॉसिंग को अभिकारकों से उत्पादों या इसके विपरीत प्रतिक्रिया के रूप में गिनता है। वास्तव में, एक अणु इस विभाजक सतह को पार कर सकता है और घूम सकता है, या कई बार पार कर सकता है और केवल एक बार वास्तव में प्रतिक्रिया कर सकता है। जैसे, असमायोजित TST को दर गुणांकों के लिए एक ऊपरी सीमा प्रदान करने के लिए कहा जाता है। इसके लिए सही करने के लिए, परिवर्तनीय संक्रमण राज्य सिद्धांत विभाजित सतह के स्थान को बदलता है जो प्रत्येक निश्चित ऊर्जा के लिए दर को कम करने के लिए एक सफल प्रतिक्रिया को परिभाषित करता है। इस माइक्रोकैनोनिकल उपचार में प्राप्त दर अभिव्यक्तियों को ऊर्जा राज्यों पर सांख्यिकीय वितरण को ध्यान में रखते हुए ऊर्जा पर एकीकृत किया जा सकता है, ताकि विहित, या थर्मल दरों को दिया जा सके।

विहित परिवर्तनशील टीएसटी

संक्रमण अवस्था सिद्धांत का विकास जिसमें विभाजित सतह की स्थिति भिन्न होती है ताकि किसी दिए गए तापमान पर दर स्थिरांक को कम किया जा सके।

बेहतर कैनोनिकल वेरिएबल टीएसटी

कैनोनिकल वेरिएबल ट्रांज़िशन स्टेट थ्योरी का एक संशोधन जिसमें, थ्रेसहोल्ड ऊर्जा के नीचे ऊर्जा के लिए, विभाजित सतह की स्थिति को माइक्रोकैनोनिकल थ्रेशोल्ड ऊर्जा के रूप में लिया जाता है। यदि वे दहलीज ऊर्जा से नीचे हैं, तो दर स्थिरांक में योगदान शून्य होने के लिए मजबूर करता है। एक समझौता विभाजक सतह को तब चुना जाता है ताकि उच्च ऊर्जा वाले अभिकारकों द्वारा किए गए दर स्थिरांक में योगदान को कम किया जा सके।

नॉनएडियाबेटिक टीएसटी

प्रतिक्रियाओं के लिए टीएसटी का विस्तार जब दो स्पिन-स्टेट एक साथ शामिल होते हैं तो इसे गैर-एडियाबेटिक संक्रमण राज्य सिद्धांत कहा जाता है। नॉनएडियाबेटिक ट्रांजिशन स्टेट थ्योरी (एनए-टीएसटी)।

सेमीक्लासिकल टीएसटी

कंपन गड़बड़ी सिद्धांत का उपयोग करते हुए, टनलिंग और परिवर्तनशील प्रभावों जैसे प्रभावों को अर्धशास्त्रीय संक्रमण राज्य सिद्धांत औपचारिकता के भीतर माना जा सकता है।

अनुप्रयोग

एंजाइमेटिक प्रतिक्रियाएं

एंजाइम कटैलिसीस रासायनिक प्रतिक्रियाएं उन दरों पर होती हैं जो एक ही प्रतिक्रिया की स्थिति में अनियंत्रित रसायन विज्ञान के सापेक्ष आश्चर्यजनक होती हैं। प्रत्येक उत्प्रेरक घटना के लिए कम से कम तीन या अक्सर अधिक चरणों की आवश्यकता होती है, जो सभी कुछ मिलीसेकंड के भीतर होते हैं जो विशिष्ट एंजाइमी प्रतिक्रियाओं की विशेषता होती है। संक्रमण अवस्था सिद्धांत के अनुसार, उत्प्रेरक चक्र का सबसे छोटा अंश संक्रमण अवस्था के सबसे महत्वपूर्ण चरण में व्यतीत होता है। रासायनिक प्रतिक्रियाओं के लिए पूर्ण प्रतिक्रिया दर सिद्धांत के मूल प्रस्तावों ने संक्रमण राज्य को प्रतिक्रिया समन्वय में एक विशिष्ट प्रजाति के रूप में परिभाषित किया जो पूर्ण प्रतिक्रिया दर निर्धारित करता है। इसके तुरंत बाद, लिनस पॉलिंग ने प्रस्तावित किया कि एंजाइमों की शक्तिशाली उत्प्रेरक क्रिया को संक्रमण राज्य प्रजातियों के लिए विशिष्ट तंग बाध्यकारी द्वारा समझाया जा सकता है। क्योंकि प्रतिक्रिया की दर संक्रमण राज्य परिसर में अभिकारक के अंश के समानुपाती होती है, एंजाइम को प्रतिक्रियाशील प्रजातियों की एकाग्रता बढ़ाने का प्रस्ताव दिया गया था।

इस प्रस्ताव को चैपल हिल में उत्तरी कैरोलिना विश्वविद्यालय में वोल्फेंडेन और सहकर्मियों द्वारा औपचारिक रूप दिया गया था, जिन्होंने परिकल्पना की थी कि एंजाइमों द्वारा लगाई गई दर वृद्धि माइकलिस कॉम्प्लेक्स के सापेक्ष संक्रमण राज्य संरचना के लिए एंजाइम की आत्मीयता के समानुपाती है। क्योंकि एंजाइम आमतौर पर गैर-उत्प्रेरित प्रतिक्रिया दर को 10 के कारकों से बढ़ाते हैं¹⁰-10¹⁵, और माइकलिस कॉम्प्लेक्स में अक्सर 10 की सीमा में पृथक्करण स्थिरांक होते हैं⁻³-10^-6 एम, यह प्रस्तावित है कि संक्रमण राज्य परिसर 10 की सीमा में पृथक्करण स्थिरांक से बंधे हैं⁻¹⁴ -10⁻²³ एम। जैसे ही सब्सट्रेट माइकलिस कॉम्प्लेक्स से उत्पाद की ओर बढ़ता है, रसायन विज्ञान सब्सट्रेट में इलेक्ट्रॉन वितरण में एंजाइम-प्रेरित परिवर्तनों से होता है। एंजाइम प्रोटॉनेशन, प्रोटॉन एब्स्ट्रैक्शन, इलेक्ट्रॉन ट्रांसफर, जियोमेट्रिक विरूपण, हाइड्रोफोबिक विभाजन और लुईस एसिड और बेस के साथ बातचीत से इलेक्ट्रॉनिक संरचना को बदलते हैं। संक्रमण राज्य संरचनाओं के सदृश होने वाले एनालॉग्स को ज्ञात सबसे शक्तिशाली गैर-सहसंयोजक अवरोधक प्रदान करना चाहिए।

सभी रासायनिक परिवर्तन एक अस्थिर संरचना से गुजरते हैं जिसे संक्रमण अवस्था कहा जाता है, जो सबस्ट्रेट्स और उत्पादों के रासायनिक संरचनाओं के बीच स्थित है। रासायनिक अभिक्रियाओं के लिए संक्रमण अवस्थाओं का जीवनकाल 10 के निकट प्रस्तावित है⁻¹³ सेकेंड, सिंगल बॉन्ड वाइब्रेशन के समय के क्रम में। एंजाइमी प्रतिक्रियाओं के लिए संक्रमण अवस्था की संरचना का सीधे निरीक्षण करने के लिए कोई भौतिक या स्पेक्ट्रोस्कोपिक विधि उपलब्ध नहीं है, फिर भी संक्रमण राज्य संरचना एंजाइम कटैलिसीस को समझने के लिए केंद्रीय है क्योंकि एंजाइम एक रासायनिक परिवर्तन की सक्रियता ऊर्जा को कम करके काम करते हैं।

अब यह स्वीकार किया जाता है कि एंजाइम अभिकारकों और उत्पादों के बीच स्थित संक्रमण अवस्थाओं को स्थिर करने का कार्य करते हैं, और इसलिए उनसे किसी भी अवरोधक को दृढ़ता से बाँधने की उम्मीद की जाएगी जो इस तरह के संक्रमण राज्य के समान है। सबस्ट्रेट्स और उत्पाद अक्सर कई एंजाइम उत्प्रेरित प्रतिक्रियाओं में भाग लेते हैं, जबकि संक्रमण अवस्था एक विशेष एंजाइम की विशेषता होती है, ताकि ऐसा अवरोधक उस विशेष एंजाइम के लिए विशिष्ट हो। कई संक्रमण राज्य अवरोधकों की पहचान एंजाइमी कटैलिसीस के लिए संक्रमण राज्य स्थिरीकरण परिकल्पना का समर्थन करती है।

वर्तमान में बड़ी संख्या में एंजाइम हैं जो संक्रमण राज्य एनालॉग्स के साथ बातचीत करने के लिए जाने जाते हैं, जिनमें से अधिकांश को लक्ष्य एंजाइम को बाधित करने के इरादे से डिजाइन किया गया है। उदाहरणों में एचआईवी-1 प्रोटीज, रेसमासेस, β-लैक्टामेस, मेटालोप्रोटीनिस, साइक्लोऑक्सीजिनेज और कई अन्य शामिल हैं।

सतहों पर सोखना और सतहों पर प्रतिक्रियाएं

संक्रमण अवस्था सिद्धांत के साथ वर्णन करने के लिए विशोषण के साथ-साथ सतहों पर प्रतिक्रियाएं सीधी हैं। सतह के पास विलेय की सांद्रता का आकलन करने की क्षमता की कमी के कारण एक तरल चरण से सतह पर सोखने का विश्लेषण एक चुनौती पेश कर सकता है। जब पूर्ण विवरण उपलब्ध नहीं होते हैं, तो यह प्रस्तावित किया गया है कि प्रतिक्रिया करने वाली प्रजातियों की सांद्रता को सक्रिय सतह साइटों की सांद्रता के लिए सामान्यीकृत किया जाना चाहिए, एक सन्निकटन जिसे सतह अभिकारक सम-घनत्व सन्निकटन (SREA) कहा जाता है।

यह भी देखें

• कर्टिन-हैममेट सिद्धांत

संदर्भ

• Anslyn, Eric V.; Doughtery, Dennis A., Transition State Theory and Related Topics. In Modern Physical Organic Chemistry University Science Books: 2006; pp 365–373
• Cleland, W.W., Isotope Effects: Determination of Enzyme Transition State Structure. Methods in Enzymology 1995, 249, 341-373
• Laidler, K.; King, C., Development of transition-state theory. The Journal of Physical Chemistry 1983, 87, (15), 2657
• Laidler, K., A lifetime of transition-state theory. The Chemical Intelligencer 1998, 4, (3), 39
• Radzicka, A.; Woldenden, R., Transition State and Multisubstrate$Analog Inhibitors. Methods in Enzymology 1995, 249, 284-312
• Schramm, VL., Enzymatic Transition States and Transition State Analog Design. Annual Review of Biochemistry 1998, 67, 693-720
• Schramm, V.L., Enzymatic Transition State Theory and Transition State Analogue Design. Journal of Biological Chemistry 2007, 282, (39), 28297-28300

बाहरी संबंध

• Simple application of TST