समय-निर्भर घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत

टाइम-डिपेंडेंट सघनता व्यावहारिक सिद्धांत (टीडीडीएफटी) एक क्वांटम यांत्रिक थ्योरी है जिसका इस्तेमाल फिजिक्स और केमिस्ट्री में कई बॉडी सिस्टम के गुणों और आणविक गतिकी की जांच करने के लिए किया जाता है, जैसे कि विद्युत क्षेत्र या चुंबकीय क्षेत्र । इलेक्ट्रॉन उत्तेजना, आवृत्ति-निर्भर प्रतिक्रिया गुणों और अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी जैसी सुविधाओं को निकालने के लिए अणुओं और ठोस पदार्थों पर ऐसे क्षेत्रों के प्रभाव का अध्ययन टीडीडीएफटी के साथ किया जा सकता है।

TDDFT घनत्व-कार्यात्मक सिद्धांत (DFT) का एक विस्तार है, और वैचारिक और कम्प्यूटेशनल नींव समान हैं - यह दिखाने के लिए कि (समय-निर्भर) तरंग फ़ंक्शन (समय-निर्भर) इलेक्ट्रॉनिक घनत्व के बराबर है, और फिर प्राप्त करने के लिए एक काल्पनिक गैर-अंतःक्रियात्मक प्रणाली की प्रभावी क्षमता जो किसी दिए गए अंतःक्रियात्मक प्रणाली के समान घनत्व लौटाती है। ऐसी प्रणाली के निर्माण का मुद्दा टीडीडीएफटी के लिए अधिक जटिल है, विशेष रूप से क्योंकि किसी भी समय समय पर निर्भर प्रभावी क्षमता सभी पिछले समय घनत्व के मूल्य पर निर्भर करती है। नतीजतन, टीडीडीएफटी के कार्यान्वयन के लिए समय-निर्भर अनुमानों का विकास डीएफटी के पीछे है, इस स्मृति आवश्यकता को नियमित रूप से अनदेखा करने वाले अनुप्रयोगों के साथ।

सिंहावलोकन

टीडीडीएफटी का औपचारिक आधार रन-ग्रॉस प्रमेय है। रन-ग्रॉस (आरजी) प्रमेय (1984)- होहेनबर्ग-कोह्न (एचके) प्रमेय (1964) का समय-निर्भर एनालॉग। आरजी प्रमेय से पता चलता है कि, किसी दिए गए प्रारंभिक तरंग के लिए, सिस्टम की समय-निर्भर बाहरी क्षमता और उसके समय-निर्भर घनत्व के बीच एक अद्वितीय मानचित्रण होता है। इसका तात्पर्य है कि 3एन चर के आधार पर कई-निकाय तरंगों का कार्य घनत्व के बराबर है, जो केवल 3 पर निर्भर करता है, और यह कि एक प्रणाली के सभी गुणों को अकेले घनत्व के ज्ञान से निर्धारित किया जा सकता है। डीएफटी के विपरीत, समय-निर्भर क्वांटम यांत्रिकी में कोई सामान्य न्यूनीकरण सिद्धांत नहीं है। नतीजतन, एचके प्रमेय की तुलना में आरजी प्रमेय का प्रमाण अधिक शामिल है।

आरजी प्रमेय को देखते हुए, कम्प्यूटेशनल रूप से उपयोगी विधि विकसित करने में अगला कदम काल्पनिक गैर-अंतःक्रियात्मक प्रणाली का निर्धारण करना है, जिसमें ब्याज की भौतिक (अंतःक्रियात्मक) प्रणाली के समान घनत्व है। डीएफटी के रूप में, इसे (समय-निर्भर) कोह्न-शाम प्रणाली कहा जाता है। इस प्रणाली को औपचारिक रूप से क्लेडीश औपचारिकता में परिभाषित क्रिया (भौतिकी) कार्यात्मक के स्थिर बिंदु के रूप में पाया जाता है। टीडीडीएफटी का सबसे लोकप्रिय अनुप्रयोग पृथक प्रणालियों के उत्साहित राज्यों की ऊर्जा की गणना में है, और कम सामान्य रूप से, ठोस। इस तरह की गणना इस तथ्य पर आधारित होती है कि रैखिक प्रतिक्रिया फ़ंक्शन - अर्थात, बाहरी क्षमता में परिवर्तन होने पर इलेक्ट्रॉन घनत्व कैसे बदलता है - एक प्रणाली की सटीक उत्तेजना ऊर्जा पर ध्रुव होता है। इस तरह की गणना के लिए एक्सचेंज-सहसंबंध क्षमता के अलावा, एक्सचेंज-सहसंबंध कर्नेल - घनत्व के संबंध में एक्सचेंज-सहसंबंध क्षमता के कार्यात्मक व्युत्पन्न की आवश्यकता होती है।

औपचारिकता

रंज-सकल प्रमेय

Main article: Runge–Gross theorem

रूंज और ग्रॉस का दृष्टिकोण एक समय-निर्भर अदिश क्षेत्र की उपस्थिति में एकल-घटक प्रणाली पर विचार करता है जिसके लिए हैमिल्टनियन (क्वांटम यांत्रिकी) रूप लेता है

${\hat {H}}(t)={\hat {T}}+{\hat {V}}_{\mathrm {ext} }(t)+{\hat {W}},$

जहां टी गतिशील ऊर्जा ऑपरेटर है, डब्ल्यू इलेक्ट्रॉन-इलेक्ट्रॉन इंटरैक्शन, और वी_ext(टी) बाहरी क्षमता जो इलेक्ट्रॉनों की संख्या के साथ प्रणाली को परिभाषित करती है। आम तौर पर, बाहरी क्षमता में सिस्टम के नाभिक के साथ इलेक्ट्रॉनों की बातचीत होती है। गैर-तुच्छ समय-निर्भरता के लिए, एक अतिरिक्त स्पष्ट रूप से समय-निर्भर क्षमता मौजूद है जो उत्पन्न हो सकती है, उदाहरण के लिए, समय-निर्भर विद्युत या चुंबकीय क्षेत्र से। श्रोडिंगर समीकरण # समय पर निर्भर समीकरण | समय पर निर्भर श्रोडिंगर समीकरण के अनुसार एकल प्रारंभिक स्थिति के तहत कई-बॉडी वेवफंक्शन विकसित होता है,

${\hat {H}}(t)|\Psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\Psi (t)\rangle ,\ \ \ |\Psi (0)\rangle =|\Psi \rangle .$

श्रोडिंगर समीकरण को इसके शुरुआती बिंदु के रूप में नियोजित करते हुए, रनगे-ग्रॉस प्रमेय से पता चलता है कि किसी भी समय घनत्व विशिष्ट रूप से बाहरी क्षमता को निर्धारित करता है। यह दो चरणों में किया जाता है:

1. यह मानते हुए कि एक टेलर श्रृंखला में एक निश्चित समय के बारे में बाहरी क्षमता का विस्तार किया जा सकता है, यह दिखाया गया है कि दो बाहरी क्षमताएं एक योज्य स्थिरांक से अधिक भिन्न वर्तमान घनत्व उत्पन्न करती हैं।
2. निरंतरता समीकरण को नियोजित करते हुए, यह दिखाया गया है कि परिमित प्रणालियों के लिए, विभिन्न वर्तमान घनत्व विभिन्न इलेक्ट्रॉन घनत्वों के अनुरूप हैं।

समय-निर्भर कोहन-शाम प्रणाली

किसी दिए गए अंतःक्रियात्मक क्षमता के लिए, आरजी प्रमेय से पता चलता है कि बाह्य क्षमता अद्वितीय रूप से घनत्व निर्धारित करती है। कोह्न-शाम दृष्टिकोण एक गैर-अंतःक्रियात्मक प्रणाली चुनता है (जिसके लिए अंतःक्रियात्मक क्षमता शून्य है) जिसमें घनत्व बनाने के लिए जो अंतःक्रियात्मक प्रणाली के बराबर है। ऐसा करने का लाभ उस सहजता में निहित है जिसमें गैर-अंतःक्रियात्मक प्रणालियों को हल किया जा सकता है - एक गैर-अंतःक्रियात्मक प्रणाली के तरंग कार्य को एकल-कण आणविक कक्षीय के स्लेटर निर्धारक के रूप में दर्शाया जा सकता है, जिनमें से प्रत्येक एक एकल द्वारा निर्धारित किया जाता है तीन चर में आंशिक अंतर समीकरण - और यह कि एक गैर-अंतःक्रियात्मक प्रणाली की गतिज ऊर्जा को उन कक्षकों के संदर्भ में सटीक रूप से व्यक्त किया जा सकता है। समस्या इस प्रकार एक क्षमता निर्धारित करने के लिए है, जिसे वी के रूप में दर्शाया गया है_s(आर,टी) या वी_KS(r,t), जो गैर-अंतःक्रियात्मक हैमिल्टनियन, एच निर्धारित करता है_s,

${\hat {H}}_{s}(t)={\hat {T}}+{\hat {V}}_{s}(t),$

जो बदले में एक निर्धारक तरंग समारोह निर्धारित करता है

${\hat {H}}_{s}(t)|\Phi (t)\rangle =i{\frac {\partial }{\partial t}}|\Phi (t)\rangle ,\ \ \ |\Phi (0)\rangle =|\Phi \rangle ,$

जो समीकरण का पालन करने वाले एन ऑर्बिटल्स के एक सेट के संदर्भ में बनाया गया है,

$\left(-{\frac {1}{2}}\nabla ^{2}+v_{s}(\mathbf {r} ,t)\right)\phi _{j}(\mathbf {r} ,t)=i{\frac {\partial }{\partial t}}\phi _{j}(\mathbf {r} ,t)\ \ \ \phi _{j}(\mathbf {r} ,0)=\phi _{j}(\mathbf {r} ),$

और एक समय-निर्भर घनत्व उत्पन्न करता है

$\rho _{s}(\mathbf {r} ,t)=\sum _{j=1}^{N_{\textrm {b}}}f_{j}(t)|\phi _{j}(\mathbf {r} ,t)|^{2},$

ऐसा है कि ρ_s हर समय इंटरेक्टिंग सिस्टम के घनत्व के बराबर है:

$\rho _{s}(\mathbf {r} ,t)=\rho (\mathbf {r} ,t).$

ध्यान दें कि ऊपर घनत्व की अभिव्यक्ति में, योग सब से ऊपर है $N_{\textrm {b}}$ कोन-शाम ऑर्बिटल्स और $f_{j}(t)$ कक्षीय के लिए समय-निर्भर व्यवसाय संख्या है $j$. यदि संभावित वी_s(आर,टी) निर्धारित किया जा सकता है, या कम से कम अच्छी तरह से अनुमानित है, तो मूल श्रोडिंगर समीकरण, 3एन चर में एक एकल आंशिक अंतर समीकरण, एन द्वारा प्रतिस्थापित किया गया है 3 आयामों में अंतर समीकरण, प्रत्येक केवल प्रारंभिक स्थिति में भिन्न होता है।

कोह्न-शाम क्षमता के अनुमानों को निर्धारित करने की समस्या चुनौतीपूर्ण है। डीएफटी के अनुरूप, समय-निर्भर केएस क्षमता प्रणाली की बाहरी क्षमता और समय-निर्भर कूलम्ब इंटरैक्शन, वी निकालने के लिए विघटित हो जाती है।_J. शेष घटक विनिमय-सहसंबंध क्षमता है:

$v_{s}(\mathbf {r} ,t)=v_{\rm {ext}}(\mathbf {r} ,t)+v_{J}(\mathbf {r} ,t)+v_{\rm {xc}}(\mathbf {r} ,t).\,$

अपने सेमिनल पेपर में, रनगे और ग्रॉस ने डायराक क्रिया से शुरू होने वाले एक्शन-आधारित तर्क के माध्यम से केएस क्षमता की परिभाषा पर संपर्क किया।

$A[\Psi ]=\int \mathrm {d} t\ \langle \Psi (t)|H-i{\frac {\partial }{\partial t}}|\Psi (t)\rangle .$

वेव फ़ंक्शन के एक कार्यात्मक के रूप में माना जाता है, ए [Ψ], वेव फ़ंक्शन की भिन्नता स्थिर बिंदु के रूप में कई-निकाय श्रोडिंगर समीकरण उत्पन्न करती है। घनत्व और तरंग समारोह के बीच अद्वितीय मानचित्रण को देखते हुए, रनगे और ग्रॉस ने डायराक क्रिया को घनत्व कार्यात्मक के रूप में माना,

$A[\rho ]=A[\Psi [\rho ]],\,$

और कार्रवाई के विनिमय-सहसंबंध घटक के लिए एक औपचारिक अभिव्यक्ति प्राप्त की, जो कार्यात्मक भेदभाव द्वारा विनिमय-सहसंबंध क्षमता निर्धारित करती है। बाद में यह देखा गया कि डायराक क्रिया पर आधारित एक दृष्टिकोण विरोधाभासी निष्कर्ष देता है जब इसके द्वारा उत्पन्न प्रतिक्रिया कार्यों की कारणता पर विचार किया जाता है। घनत्व प्रतिक्रिया समारोह, बाहरी क्षमता के संबंध में घनत्व के कार्यात्मक व्युत्पन्न, कारण होना चाहिए: किसी निश्चित समय पर क्षमता में परिवर्तन घनत्व को पहले के समय में प्रभावित नहीं कर सकता है। डायराक क्रिया से प्रतिक्रिया कार्य हालांकि समय में सममित होते हैं इसलिए आवश्यक कारण संरचना की कमी होती है। एक दृष्टिकोण जो इस मुद्दे से ग्रस्त नहीं है, बाद में जटिल-समय पथ एकीकरण के क्लेडीश औपचारिकता के आधार पर एक कार्रवाई के माध्यम से पेश किया गया था। वास्तविक समय में क्रिया सिद्धांत के शोधन के माध्यम से कार्य-कारण विरोधाभास का एक वैकल्पिक समाधान हाल ही में Giovanni Vignale द्वारा प्रस्तावित किया गया है।

रैखिक प्रतिक्रिया TDDFT

रैखिक-प्रतिक्रिया TDDFT का उपयोग किया जा सकता है यदि बाहरी गड़बड़ी इस मायने में छोटी है कि यह सिस्टम की जमीनी-स्थिति संरचना को पूरी तरह से नष्ट नहीं करती है। इस मामले में कोई सिस्टम की रैखिक प्रतिक्रिया का विश्लेषण कर सकता है। यह एक बड़ा लाभ है, क्योंकि पहले क्रम में, सिस्टम की भिन्नता केवल ग्राउंड-स्टेट वेव-फंक्शन पर निर्भर करेगी ताकि हम डीएफटी के सभी गुणों का आसानी से उपयोग कर सकें।

एक छोटे से समय पर निर्भर बाहरी गड़बड़ी पर विचार करें $\delta V^{ext}(t)$. यह देता है

$H'(t)=H+\delta V^{ext}(t)$

$H'_{KS}[\rho ](t)=H_{KS}[\rho ]+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)+\delta V^{ext}(t)$

और घनत्व की रैखिक प्रतिक्रिया को देखते हुए

$\delta \rho (\mathbf {r} t)=\chi (\mathbf {r} t,\mathbf {r'} t')\delta V^{ext}(\mathbf {r'} t')$

$\delta \rho (\mathbf {r} t)=\chi _{KS}(\mathbf {r} t,\mathbf {r'} t')\delta V^{eff}[\rho ](\mathbf {r'} t')$

कहाँ $\delta V^{eff}[\rho ](t)=\delta V^{ext}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)$ यहाँ और निम्नलिखित में यह माना जाता है कि प्राथमिक चर एकीकृत हैं।

रैखिक-प्रतिक्रिया डोमेन के भीतर, घनत्व भिन्नता के संबंध में हार्ट्री (एच) की भिन्नता और रैखिक आदेश के लिए विनिमय-सहसंबंध (एक्ससी) क्षमता का विस्तार किया जा सकता है

$\delta V_{H}[\rho ](\mathbf {r} )={\frac {\delta V_{H}[\rho ]}{\delta \rho }}\delta \rho ={\frac {1}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}\delta \rho (\mathbf {r'} )$

और

$\delta V_{xc}[\rho ](\mathbf {r} )={\frac {\delta V_{xc}[\rho ]}{\delta \rho }}\delta \rho =f_{xc}(\mathbf {r} t,\mathbf {r'} t')\delta \rho (\mathbf {r'} )$

अंत में, केएस प्रणाली के लिए प्रतिक्रिया समीकरण में इस संबंध को सम्मिलित करना और तुलना करना भौतिक प्रणाली के लिए प्रतिक्रिया समीकरण के साथ परिणामी समीकरण डायसन उत्पन्न करता है टीडीडीएफटी का समीकरण:

$\chi (\mathbf {r} _{1}t_{1},\mathbf {r} _{2}t_{2})=\chi _{KS}(\mathbf {r_{1}} t_{1},\mathbf {r} _{2}t_{2})+\chi _{KS}(\mathbf {r_{1}} t_{1},\mathbf {r} _{2}'t_{2}')\left({\frac {1}{|\mathbf {r} _{2}'-\mathbf {r} _{1}'|}}+f_{xc}(\mathbf {r} _{2}'t_{2}',\mathbf {r} _{1}'t_{1}')\right)\chi (\mathbf {r} _{1}'t_{1}',\mathbf {r} _{2}t_{2})$

इस अंतिम समीकरण से सिस्टम की उत्तेजना ऊर्जा प्राप्त करना संभव है, क्योंकि ये केवल प्रतिक्रिया कार्य के ध्रुव हैं।

अन्य रेखीय-प्रतिक्रिया दृष्टिकोणों में कैसिडा औपचारिकता (इलेक्ट्रॉन-होल जोड़े में विस्तार) और स्टर्नहाइमर समीकरण (घनत्व-कार्यात्मक गड़बड़ी सिद्धांत) शामिल हैं।

मुख्य कागजात

• Hohenberg, P.; Kohn, W. (1964). "अमानवीय इलेक्ट्रॉन गैस". Physical Review. 136 (3B): B864. Bibcode:1964PhRv..136..864H. doi:10.1103/PhysRev.136.B864.
• Runge, Erich; Gross, E. K. U. (1984). "समय-निर्भर प्रणालियों के लिए घनत्व-कार्यात्मक सिद्धांत". Physical Review Letters. 52 (12): 997. Bibcode:1984PhRvL..52..997R. doi:10.1103/PhysRevLett.52.997.

टीडीडीएफटी पर पुस्तकें

• M.A.L. Marques; C.A. Ullrich; F. Nogueira; A. Rubio; K. Burke; E.K.U. Gross, eds. (2006). समय-निर्भर घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत. Springer-Verlag. ISBN 978-3-540-35422-2.
• Carsten Ullrich (2012). समय-निर्भर घनत्व-कार्यात्मक सिद्धांत: अवधारणाएं और अनुप्रयोग. Oxford Graduate Texts. Oxford University Press. ISBN 978-0-19-956302-9.

टीडीडीएफटी कोड

• ईएलके
• जुगनू
• GAMESS-US
• गाऊसी (सॉफ्टवेयर)
• एम्स्टर्डम घनत्व कार्यात्मक
• डेमोन 2के
• CP2K
• डाल्टन (कार्यक्रम)
• एनडब्ल्यूकेम
• ऑक्टोपस (सॉफ्टवेयर)
• लाइब्रेरी
• पारसेक
• Qbox/Qb@ll
• क्यू केम
• संयमी (रसायन विज्ञान सॉफ्टवेयर)
• टेराकेम
• टर्बोमोल
• पहला कोड
• ORCA
• जगुआर (सॉफ्टवेयर)
• GPAW
• ONETEP
• वियना एब इनिटियो सिमुलेशन पैकेज
• एस्प्रेसो जितना

बाहरी संबंध

• tddft.org
• Brief introduction of TD-DFT